塔里木盆地巴楚地区奥陶系礁灰岩CO2地质储存的溶解溶蚀特征

摘要：CO2地质储存是有效减少大气中CO2的重要途径，但礁灰岩会因超临界CO2环境而发生溶解，导致孔隙度扩大，影响其储层的CO2储量。以塔里木盆地巴楚地区奥陶系礁灰岩为例，在温度40 ℃～120 ℃、CO2分压8～20 MPa条件下，对礁灰岩储层进行CO2地质储存的模拟试验，观察岩样在试验前后宏观、微观的表象变化，分析其溶解度和孔隙度的变化趋势。结果表明：礁灰岩的溶解度随温度的升高而减小，随CO2分压的增加而增大，且温度为主要影响因素；在相同的CO2分压以及温度较低和原孔隙度较大的条件下，超临界CO2对礁灰岩的溶蚀作用较强，孔隙度的增幅较大，但由于温度和CO2分压的双重作用，礁灰岩整体的孔隙度变化可忽略不计；在超临界CO2的注入过程中，随着地下水的流动，储层内的溶蚀程度有局部差异；入口处的单位体积储层内，若1 000倍单位体积孔隙水的超临界CO2流体通过时，礁灰岩的孔隙度可扩大约1倍。

关键词：CO2地质储存；超临界环境；礁灰岩；溶解度；孔隙度；奥陶系；巴楚地区；塔里木盆地

中图分类号：P599 文献标志码：A

0引言

随着温室效应的加剧，全世界科学家都已经意识到CO2减排的重要性。除了提高能源利用率、改用新能源和加大植被覆盖面积以外，CO2地质储存技术也发挥了重要作用_[16]。早在20世纪90年代，欧盟和美洲一些国家就开始了CO2捕获和封存的技术规划，开展了理论研究，并进行室内试验及示范项目等，挪威和加拿大等国家已经有较成功的项目工程实例，澳大利亚也于近年完成了CO2地质储存潜力估算_[79]。

中国在该技术的运用方面尚处于起步、评估阶段_[10]。吉林油田的CO2驱油_[11]以及华能北京热电厂的CO2捕集都属于先期示范工程；Xu等也做了相关的软件模拟和室内试验，研究CO2地质储存的原理及可行性等_[1220]；李小春等对中国含煤层气区、油气储层以及深部咸水含水层的CO2地质储存能力进行初步评估，证明中国的CO2地质储存量相当可观_[2124]。

在礁灰岩储层中进行CO2地质储存时，超临界状态的CO2流体会加强礁灰岩溶解溶蚀，在一定程度上扩大其储存空间，进而增加CO2储存量。笔者以塔里木盆地巴楚地区奥陶系礁灰岩储层为例，进行了CO2地质储存的模拟试验。试验温度设定为40 ℃～120 ℃，CO2分压为8～20 MPa（CO2的临界点为3104 ℃和7382 MPa），研究礁灰岩在CO2地质储存时的溶蚀特征以及对孔隙度的影响。

1研究区概况

塔里木盆地巴楚地区奥陶系储层_[2529]主要分布在一间房组_[3032]。经过对实测地点的勘察得知，该组以发育礁灰岩（又称生物骨架灰岩）、粗粒棘屑灰岩、生屑粒屑灰岩和障积岩等为主要特征，多为礁滩复合体，台缘处发育较为密集和完整，且数量多、规模大，形态各异，多呈透镜状、蜂窝状、岗陵状和不规则状等，因此该礁灰岩具有较高的孔隙度。另外，其下伏鹰山组以致密白云岩为主，上覆吐木休克组、良里塔格组以厚层致密的泥灰岩、泥粒灰岩为主，储、盖层结合良好，较适于选为CO2地质储层。

仔细筛选地质观测点采取的新鲜岩样，经X光衍射等方法，测试其矿物成分和化学成分，得知该礁灰岩的矿物成分较纯，以方解石为主，含量（质量分数，后文同）可达96%以上，其他少量矿物的含量不足4%，分别为石英、黏土矿物和极少量的白云石，见表1、2。

2材料与方法

2.1试验材料

试验样品选用新鲜的一间房组礁灰岩、纯度为99.95%的CO2气体和蒸馏水等。礁灰岩样品需加工为粒径在05～1 mm范围内的颗粒，用蒸馏水洗净、烘干（24 h），并干燥冷却至室温（20 ℃）。

2.2试验设备

试验设备为FYX1型磁力搅拌高温高压反应釜，可模拟温度20 ℃～300 ℃、压力0～30 MPa条件下的物理化学反应。

根据本试验的特殊性，反应釜的内壁、釜盖等材料均为钛材，以防止弱酸性反应溶液对釜壁的侵蚀而影响试验结果。反应釜设有2个气相阀和1个液相阀：气相阀用来输入和释放气体，以调节釜内压力；液相阀则主要用来采集反应的溶液样品。另外，该反应釜还配备有恒压泵，使釜内压力稳定在设定值范围内。试验原理见图1。

2.3试验步骤

首先，用蒸馏水洗净釜内容器及配件，然后加入已经称好的岩石样品（5000 0±0000 5）g以及400 mL蒸馏水。密封釜盖后，加温至目标温度40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃和120 ℃。当达到目标温度后，开动磁力搅拌器，缓慢将转速调至60 r·min-1，再充入高纯CO2气体，调节恒压泵，稳定釜内压力至8、10、12、16、20 MPa。在每个温度和CO2分压达到稳定的条件下，运行12 h至反应平衡后，关闭反应釜，取出礁灰岩样品，并收集反应溶液。

礁灰岩的溶解度分别用溶液离子滴定法（EDTA滴定法）、溶液蒸干法和样品称重法来测量，取其平均值。其中，溶液离子滴定法和溶液蒸干法需用蒸馏水进行空白对比测试，以消除系统误差。

另外，试验前后要分别进行3次以上的空白对比试验，即仅在反应釜内加入等量的蒸馏水，加至高温持续12 h，并进行离子含量测试，以消除反应釜内的容器壁对溶液离子含量的影响。

3结果分析

3.1礁灰岩溶蚀的表象特征

经过多次模拟试验，样品颗粒在反应前后的宏观和微观表象上，都可明显观察到溶解溶蚀的现象。首先，在宏观方面，礁灰岩颗粒在反应前较为洁净，颜色较深；而试验后，颗粒的颜色明显变白，表面附着少量白色粉末，鉴定为在样品颗粒被取出反应溶液时CaCO3的析出，可附着于手上，遇稀盐酸冒泡（图2）。

其次，在颗粒反应前后的扫描电镜图上，也可以观察到微观变化：反应前（图3），礁灰岩中的方解石晶粒结构较紧密，晶形保持较完整，存在一定的晶间孔，分选较差，菱角较明显，磨圆度较低；而反应后（图4），晶体沿晶间缝有溶蚀扩大的现象，菱形的晶粒更加明显，磨圆度增大，局部晶体间溶蚀呈交叉台阶状。

超临界状态的CO2对礁灰岩具有较明显的溶解溶蚀作用，通过扩大晶间孔、晶间缝等，提高了礁灰岩的孔隙度和渗透性，对晶体的微观结构有一定的改造作用。

3.2礁灰岩的溶解度及变化趋势

礁灰岩在超临界CO2流体条件下的溶蚀能力，与温度和CO2分压有着密切关系。本试验中，礁灰岩的溶解度分别随温度和CO2分压2个参数变化而变化。

一定温度条件下，礁灰岩的溶解度随CO2分压的增大而增大。因为随着CO2分压的增大，水中CO2的溶解度逐渐增大，所形成的CO2-3含量也逐渐增加，溶液呈弱酸性，促使式（1）中的化学平衡向右移动，进而增加礁灰岩的溶解度（图5）。

由表4可见，当100倍及以下单位体积孔隙水的超临界CO2流体通过时，孔隙度变化相对较小；而1 000倍单位体积孔隙水的超临界CO2流体将孔隙度溶蚀扩大了约1倍。

由孔隙度扩大的差异可知，在超临界CO2的地质储存过程中，礁灰岩储层存在空间上溶蚀程度的差异，即越靠近储层入口处，溶蚀程度越大。

4结语

（1）超临界CO2对礁灰岩储层有溶蚀作用，并伴随宏观、微观上溶蚀的表象特征。

（2）在CO2地质储存中，礁灰岩的溶解度随着CO2分压的增大而增大，随着地层温度的升高而减小，且温度为主要影响因素。

（3）在相同的CO2分压以及温度较低和原孔隙度较大的条件下，超临界CO2对礁灰岩的溶蚀作用较强，孔隙度的增幅较大。但由于温度和压力的双重影响，对于礁灰岩储层的整个储存空间来说，孔隙度的变化甚微，可忽略不计。

（4）在超临界CO2流体的注入过程中，礁灰岩储层在空间上的溶蚀程度有一定差异，越靠近储层入口，溶蚀程度越大。当1 000倍单位体积孔隙水的超临界CO2流体通过时，礁灰岩的孔隙度能溶蚀扩大约1倍。

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