稠油在不同气氛下高温分解产物研究

[作者简介：吕秀芝，女，工程师，从事油气田开发实验研究。]

（中国石化股份胜利油田分公司地质科学研究院 山东东营 257015）

摘要：为了研究稠油在不同气氛下的高温反应产物，研究了草桥稠油与水蒸汽、二氧化碳、氮气在380℃条件下的产气量、产油量和焦沥青产量，分析了气相产物和油相产物的组成，研究了不同体系的高温反应机理。实验结果表明：外在气体可明显减少气相产物和焦沥青的产量，而使油相产物增加。水蒸汽可与稠油发生水热裂解反应，产气量、焦沥青产量和气相中的H2S产量低于稠油-二氧化碳体系和稠油-氮气体系；二氧化碳可以抽提稠油中的轻质组分，焦沥青产量低于稠油-氮气体系。这说明稠油在不同气氛下的高温裂解产物具有较大的差别。

关键词：稠油 水蒸汽 二氧化碳 氮气 高温分解

中图分类号：TE319 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2011)10(b)-0000-00

由于稠油的开发难度大，因此稠油的开发技术要求更高。目前稠油的开采方法主要包括蒸汽吞吐、二氧化碳吞吐、氮气隔热助排技术、蒸汽辅助重力泄油法、表面活性剂法、微生物降粘法开采技术、两种或两种以上技术联用等[1]。这些方法以注蒸汽等热力采油方法为主。在注入蒸汽开采稠油的过程中，蒸汽与稠油及有机物之间发生水热裂解反应[2~8]，采出的稠油性质发生了一系列的变化，使稠油的饱和烃、芳香烃含量增加，胶质、沥青质含量降低，使采出稠油的粘度和平均分子量下降。而二氧化碳吞吐开采稠油的过程中，二氧化碳溶解于原油中降低原油粘度，并使原油膨胀，改善油水密度比和流度比，以及一定的酸化作用和内部溶解气驱作用。氮气隔热助排过程中，氮气与蒸汽同时进入地层，提高了地层压力，当油井开井生产时，氮气体积膨胀，注入地层中的氮气反向流入井内，使油水返排，起到助排的作用，从而增加了油井产量，并延长了有效期[10]。在高温条件下，氮气、二氧化碳等气体与稠油之间除了这些物理变化外，是否发生了类似于水蒸气和稠油之间的化学反应，这需要深入的研究，因此本研究开展了高温下稠油与不同气体之间化学反应产物的分析。

1实验

1.1实验仪器及材料

所用实验装置见图1。

实验材料为草桥稠油（饱和烃31.0%，芳香烃30.9%，胶质35.4%，沥青质2.70%，70℃粘度为3448mPa·s），去离子水，CO2，N2等。

1.2实验方法

将50g稠油放入高压釜中，注入气相（包括水蒸汽、CO2和N2）。注气速度靠可变阻气喷嘴控制，保持流量为150mL/min。反应釜中的压力靠回压阀调节，保持压力为1MPa。油气在常压下分离、冷却，非冷凝的气相通过计量器得到累积体积。在380℃条件下反应24h~144h冷却至室温，收集气体和油样。对气体通过气相色谱仪分析，由于色谱仪所测组分为所有气体，因此将原来的反应气体进行相应的扣除。用0.45μm滤膜过滤液相组分，然后用二氯甲烷反复冲洗滤饼，滤出固态不溶物即焦沥青。过滤前称量滤膜的重量，过滤后将滤膜连同焦沥青一起晾干，然后再逐一称量，最终获得固态焦沥青的量。液相按照稠油四组分分析方法[11]，将反应前后的稠油在常规索氏抽提器中萃取20~30 h，萃取溶剂为二氯甲烷。用旋转蒸发器浓缩二氯甲烷萃取物得到萃取沥青，将其转移至装有正庚烷的三角瓶中放置过夜。将混合物在抽真空下滤过烧结玻璃，并用正戊烷冲洗沉淀的沥青质。正戊烷萃取物用旋转蒸发器浓缩后用二氯甲烷转移至已称重的另一容器中，并在氮气流中在55℃下干燥得到可溶质。采用硅胶和氧化铝吸附剂，依次用溶剂石油醚、苯及苯-乙醇(体积比1∶1)混合物为冲洗剂，用重量法求饱和烃、芳香烃和胶质的含量。

2结果与讨论

2.1不同反应体系的产物

反应温度为380℃，不同体系都发生了裂解反应，产生了气体、原油和沥青质。随着反应时间的增加，产油量减少，产气量和焦沥青产量增加，反应144h后产量趋于稳定，反应物含量见表1。可以看到单纯的稠油体系高温反应后产油量最低，而产气量和焦沥青量产量最高；稠油在水蒸气作用下反应后产油量最高，焦沥青产量最低；稠油在CO2作用下反应后产油量和产气量略低于稠油-水蒸汽体系，焦沥青产量高于稠油-水蒸汽体系；稠油在N2作用下产油量和产气量低于稠油-水蒸汽体系和稠油-二氧化碳体系，焦沥青产量高于这两个体系。

用气相色谱仪分析气相的组成结果见表3。气相分析结果表明：稠油高温下裂解反应生成大量的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、CO2和H2S等。不同反应体系产生的气体组成不同。单纯稠油在高温下反应产生的烷烃和H2S比其他体系都多，但是CO2含量较少。加入水蒸汽后体系与其他混合体系相比，产生的H2S最低，产生的CO2最高。

2.2讨论

稠油与普通原油的主要区别是重质组分多，尤其是含有大量的氧、硫、氮化合物。这就在分子结构中产生了大量的C-O键、C-S键、S-H键。根据化学键理论可知：在C-O(键能360kJ/mol)，C-S(键能272kJ/mol)和S-H键(键能368kJ/mol)三者中，C-S键键能最小，因此在高温作用下稠油中有机硫化物容易在键能较小的C-S键处断裂，发生裂解反应，大量的胶质和沥青质长链断裂为芳香烃和饱和烃，并且产生大量气体[3]。

向稠油体系中加入气体后，由于体系压力增加产气量减少。这是因为非高压实验数据标定所得到的油成气的平均活化能介于221~245kJ/mol，而高压下油成气的平均活化能介于254~260kJ/mol[12,13]，这说明压力越大，油成气的难度越大，压力对油裂解成气过程起抑制作用。而且压力的提高意味油相密度和溶解能力增加，可以溶解更多的液体产物，也使油热解生成的自由基碎片易于进入油相，避免进一步的热解和缩合，使产气率减少。

对于稠油-水蒸汽体系，由于高温下水的化学性质较活泼，水的介电常数随着温度的升高而急剧下降，从20℃时的80下降到300℃时的20，这就意味着随着温度的升高，水溶解有机化合物的能力也随之增强[2]。另外水的离子积常数从20℃时的14下降到300℃时的11，这表明随着温度的升高水具有了强酸和强碱性质，高温下与稠油接触后产生水热裂解反应。在水热裂解过程中，稠油中有机硫化物在C-S键处断裂，由水中电离出来的H+进攻S产生H2S，OH-则与C结合形成轻烃，即水中电离出来的H+的存在减少了自由基间的相互缩聚，使得有机质裂解反应有较少的焦沥青生成，从而使产油量增加。另外由于水蒸汽的存在，体系压力比单纯稠油体系有大幅度增加，压力对水热裂解反应的影响主要有两方面[3]：一方面增加传质阻力抑制热解油气从油相内部逸出，增加有机质的裂解和聚合等次反应的机会导致产物产率的下降；另一方面压力增加有利于有机质分子直接加氢和加氢裂解反应，从而使产气量增加。根据实验结果可知：气体加入使压力增加，产气量降低，即说明压力对传质阻力的增加在反应中占据主导地位。水蒸汽的加入有利于油相产物的增加，降低了产气量和焦沥青产量。因此在蒸汽吞吐时(200℃以上)，由于水热裂解反应，稠油中的沥青质就得到部分改质，稠油-水蒸汽体系的油相产物中轻质组分的含量大于单纯稠油体系。

对于稠油-二氧化碳体系，由于二氧化碳与烃类之间的混相压力在10MPa左右，对稠油中的轻质组分具有较强的溶解能力[9]，因此二氧化碳存在时稠油的热解反应也有两方面：一方面增加传质阻力抑制热解油气从油相内部逸出，增加有机质的裂解和聚合等次反应的机会，导致产物产率的下降；另一方面压力增加有利于裂解后的小分子在二氧化碳中的溶解，从而减少热解油气聚合为焦沥青的机会。但是由于稠油-二氧化碳体系中没有加氢反应，因此焦沥青产量虽然低于纯稠油体系，但是高于稠油-水蒸汽体系。

对于稠油-氮气体系，氮气与烃类之间的混相压力很高，最小混相压力也高于30MPa，氮气不具有溶解烃类的能力[10]，因此氮气的存在只是增加了传质阻力，抑制热解油气从油相内部逸出，增加热解油气聚合为焦沥青的机会，导致焦沥青产量较高而油相和气体产量较低。

3 结语

（1）高温下稠油中的胶质、沥青质等高分子具有热不稳定性，热作用使这些组分发生物理化学反应。高温反应过程中胶质和沥青分子链断裂后生成饱和烃和芳烃，产生气相、油相和焦沥青。（2）在稠油中加入水蒸汽、二氧化碳和氮气后，可使反应产物的焦沥青产量降低，油相产量增加，尤其是水蒸汽的加入会大大降低焦沥青的产量。（3）稠油热采过程除了常规的蒸汽法外，还可以考虑注二氧化碳、氮气或几种气体联用。

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