生物柴油简介

摘 要 介绍了生物柴油作为燃料的性质、制备生物柴油的原料和生产方法。

关键词 生物柴油 可再生清洁能源 酯交换反应

石油危机和环境污染成为当今世界的2大问题,寻找可再生和低污染的生物能源成为迫切的需要。为了解决能源和环境问题,人们一直在不断寻找可替代石油原料的可再生清洁能源。生物柴油作为可再生的清洁能源,已在美国和欧盟等多个国家和地区推行使用。利用生活废弃物或生物原料通过各种化学反应制造柴油的方法就是在这种背景下顺应而生的方法。

为了区别于石油原料制备的柴油,人们把来源于生物质原料的油脂经过化学变化后生成的、具有和柴油相似功能的酯称为生物柴油(Biodiesel)。

1 生物柴油的主要成分、性质和原料 

1. 1 生物柴油的成分和性质

石油原料生产的柴油(以下简称矿物柴油)是含C₁₂~C₁₉的烷烃为主的混合物。生物柴油是生物质油脂(A)(R视原料来源可以相同也可以不同)与甲醇经酯交换反应生成的高级脂肪酸的甲酯^[1]:

一般R为奇数碳原子,主要含C₁₁~C₁₇的烃基(有的含不饱和双键),副产物主要是甘油。

生物柴油有较高的燃料十六烷值、基本不含硫和芳烃、低挥发性和分子中含氧等优点,使其具有降低柴油机排放的潜能。生物柴油是典型的可再生能源,还具有无毒和可生物降解性,对环境无害。表1是以食用色拉油为原料生产的生物柴油和0号矿物柴油的特性比较^[2](由于生物柴油和矿物柴油的来源不同,可能以下特性有不同的值)。

生物柴油存在油脂分子量大(约为矿物柴油的4倍),黏度高(约为矿物柴油12倍),挥发性差,与空气混合效果不佳,易产生热聚合作用等问题。其中高黏度是不适合柴油发动机的关键因素之一。稀释、热分解、微细乳化及酯交换是解决上述问题的方法。目前最好的方法是酯交换,而最常用的方法是生成甲酯^[3]。这就是制备生物柴油都要经过上述反应的原因。

酯交换反应(transesterification)又称酯的醇解(alcoholysis for ester)是一个酯分子中的烷氧基被醇中的另一种烷氧基置换,生成一种新醇和新酯,该反应是一个可逆反应。在生物柴油的制备中是原料(A)的丙三醇烷氧基被甲醇的甲氧基置换,生成丙三醇(甘油)和生物柴油,反应需在酸或碱催化下进行。

为了研究生物柴油可替代矿物柴油作为柴油机燃料,人们做了很多工作。葛蕴珊等研究增压柴油机燃烧餐饮废油制生物柴油和矿物柴油对发动机动力性、经济性和排放特性的影响,在油泵最大喷油量保持不变时,直接燃烧生物柴油对柴油机动力性的影响小于2.5%,无论在全负荷或部分负荷工况下,燃用生物柴油能大幅度降低柴油机的碳烟、碳氢化合物和碳氧化合物排放水平;在柴油机不做任何调整的情况下,燃烧生物柴油的发动机能大幅度降低微粒和碳烟排放,也能降低碳氢化合物和碳氧化合物排放;燃烧生物柴油的增压发动机的排气温度低于燃烧矿物柴油,有利于提高增压器的可靠性;燃烧生物柴油引起柴油机最大输出功率和输出转矩轻微下降^[3]。

陆小明等按GB17691-2001规定的测量方法在车用柴油机上作了食用色拉油为原料的生物柴油和0号矿物柴油的性能及排放实验,结果为:生物柴油较短的滞燃期可以降低预混燃烧比例(该值的降低可降低氮氧化合物的排放,但生物柴油中含氧及由于密度引起的喷油提前,又会导致氮氧化合物的排放的增加),最大可达80%;作为车用发动机,生物柴油的碳氢化合物排放下降21.3%,碳氧化合物排放下降1.7%,氮氧化合物排放上升2.9%^[2]。徐鸽等对菜籽油为原料的生物柴油与0号矿物柴油在氧气流量、金属介质(铜和不锈钢)和常温贮存时,对两者氧化安定性进行研究,结果表明氧气的流量变化对生物柴油和0号柴油的氧化安定性影响不大且趋势一致;在金属介质中生物柴油的氧化安定性下降,而0号柴油影响不大;在常温贮存2个多月后,2种油氧化安定性仍较好^[4]。说明生物柴油在使用中不应长期存放在内燃机的油箱中,特别是金属油箱。覃军等报道了用不同体积分数的生物柴油掺混到矿物柴油中组成3种混合燃料,并与纯矿物柴油对比,分别在一台柴油机上燃烧进行性能、燃烧和排放特性研究。得到以下结论:掺混不同比例的生物柴油对发动机折合油耗影响不大,各种燃料折合油耗率基本相当;生物柴油掺混比例不同对燃烧特性影响较小;在发动机转速为1 500 r/min下,掺混生物柴油燃料碳氢和碳氧化合物排放比矿物柴油低,并随生物柴油的比例增加,碳氢化合物排放降低;在2 300 r/min下,碳氢和碳氧化合物排放比矿物柴油高;掺混燃料的氮氧化合物和碳烟的排放均降低^[5]。该研究没有说明生物柴油的原料和矿物柴油的标号,但说明柴油机在高负荷下混合柴油的排放优于矿物柴油。魏远文等在柴油机上用混合柴油与0号柴油作对比燃烧实验,结果表明,混合柴油的碳烟排放优于0号柴油,燃油消耗率略高于0号柴油,最大功率、最大扭矩和怠速稳定性与0号柴油相当;混合柴油可以以任意比混合,在柴油机上燃烧不需改变柴油机的参数;同样在高负荷下混合柴油的排放优于矿物柴油^[6]。

上述研究说明了不对柴油机的使用状况做任何调整,生物柴油作为柴油发动机的燃料能总体降低废气中的大气污染物,而不影响柴油机的正常工作。表明生物柴油可以作为矿物柴油的替代品,并且燃烧后能降低对环境的污染。为了减少大气污染和寻找可再生能源而使用生物柴油,是目前欧美等国家和地区实现生物柴油工业化和实用化的基础,也是我国在生物柴油研究方面需要拥有自主知识产权发展的方向。

1.2 生物柴油的原料

生物柴油的原料包括植物原料、动物原料和微生物原料。植物原料主要是植物的种子或果实,如棕榈果、大豆、油菜籽、花生、麻疯树果和棉籽等压榨的油脂。我国由于人口多,耕地少,食用油相对短缺,制备生物柴油原料不能考虑食用油,目前最好的选择是寻找天然、野生植物。

麻疯树(Jatropha curcas)种子是目前我国首选的生物柴油原料。麻疯树又叫小叶桐、小桐子、臭油桐等。它生长在海拔300~1 600 m的河谷、荒山、荒坡,对于干旱、贫瘠和高热的土地适应能力极强。我国可以种植麻疯树的土地估计有100万公顷以上,两广、云贵川、台湾、福建和海南等省区都能种植^[8]。麻疯树由于它自身具有抗病虫害的特点和对瘠薄土地的适应能力,除了作为生物柴油原料外还能作为绿化植物改善生态环境。麻疯树人工栽培条件下3年可以结果,5年进入盛产期,收获期长达20年以上。每公顷可生产种子5 000~8 000 kg,可生产生物柴油1 250~2 000 kg^[7]。麻疯树良好的生态效应和作为生物柴油原料的巨大前景,引起了世界各国的重视。英国阳光集团在云南元阳地区种植麻疯树;德国鲁奇公司在贵州种植麻疯树并建生物柴油生产厂;印度也大面积种植麻疯树以发展生物柴油;我国也在进行麻疯树栽培和管理研究^[7]。麻疯树籽油的脂肪酸组成及含量见表2^[8]:

动物原料主要是餐饮业中废弃的动物脂肪和动物质食品加工业中的下脚料等。这类原料的来源广。文献介绍^[3]北京餐馆一天产生的废油脂达20吨(7 000吨/年),南京市可产生5 000吨/年。这些废油脂如果随便排放或流入不法者手中再用于食用,将会污染环境和给人们的身体健康带来很大的危害。如用于制造生物柴油,将是一个非常巨大的原料来源。

微生物原料主要是微藻,它是一类种类繁多、分布广泛的单细胞水生微生物。微藻细胞的主要化学成分是脂类、木质素、纤维素和蛋白质等。根据微藻细胞特有的化学成分,利用高温高压液化技术或超临界CO₂萃取技术,可以获得细胞中的油脂,再通过酯交换反应制取生物柴油^[7]。微藻作为生物柴油原料可以通过生物工程技术培育出含油脂较高的新型微生物,尽管现在这些技术还没有进入实用化,但其运用的前景将是非常大的。

2 生物柴油的生产方法

生物柴油的制备方法有掺和法、热裂解法、微乳法和酯交换法^[9]。目前世界上采用最广泛的是液碱催化的常温、常压二段酯交换工艺。这种工艺对原料的纯度要求很高,少量的游离水和脂肪酸都会影响催化剂的催化活性,要求两者的含量都不超过0.1%,该工艺已经在国外商品化^[7]。在酯交换法的其他方法中还有超临界流体法^[10]、生物酶催化法酯交换^[10]、活性离子液体催化法^[12]等。这些方法大都在实验室阶段,离实用化还有一定的距离。

3 结束语

生物柴油的诸多性能优势表明其发展的广阔前景。对于已经实用化的生产方法来说,由于生产工艺的限制,原料的前处理、生产的柴油和副产物的分离和纯化及再利用也增加了生产成本;实现工业化生产要有充足而稳定的原料来源,这些问题都制约了生物柴油的生产。解决好生物柴油生产的原料、降低生产成本、开发副产物的价值、研究生物柴油中的其余组分对发动机长期工作的影响并解决,才能使其真正成为清洁能源替代矿物柴油。相对于石油化工发展的历史来说,生物柴油的发展时间很短,随着人们研究的不断深入,生物柴油终将会成为燃料家族中的普通一员。

参 考 文 献

[1] 忻耀年,Sondermann B,Emersleben B.中国油脂,2001,26(5):7277

[2] 陆小明,葛蕴珊,韩秀坤.燃烧科学与技术,2007,13(3): 204208

[3] 葛蕴珊,李晓,吴思进等.北京理工大学学报,2004,24(4): 290293

[4] 徐鸽,邬国英.中国油脂,2004,29(12):7173

[5] 覃军,刘海峰,饶命发等.燃料科学与技术,2007,13(4): 335340

[6] 魏远文,田维,王永忠.车用发动机,2007,169(3): 2931

[7] 闵恩泽,姚志龙.化学进展,2007,19(7,8):10501058

[8] 佘珠花,刘大川,刘金波等.中国油脂,2005,30(5):3031

[9] 司耀彬,马传国.中国油脂,2006,31(11):6063

[10] 王瑞红,李淑芬,马鸿宾等.精细石油化工进展,2007,8(2):3942

[11] 徐兆瑜.甘肃石油和化工,2006,(2):815

[12] 吴芹,陈和,韩明汉等.催化学报,2006,27(4):294296

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