微藻污水处理与生物质能耦合技术综述

摘要：指出了微藻具有生产周期短、生物质营养丰富、吸收水中的氮、磷和大气中的二氧化碳等优点,是污水处理与生物质能耦合技术的不二选择。介绍了微藻在污水处理中的工作机理和微藻作为生物质能原料的原理和主要工艺过程,分析了微藻在污水处理和生物质能耦合上的可能性和存在的问题,对微藻污水处理与生物质能技术进行了综述。

关键词：微藻;生物质能;脱氮除磷;耦合技术

收稿日期：2011-08-29

作者简介：傅晓娜（1988—），女,四川成都人,四川大学建筑与环境学院环境工程专业硕士研究生。

通讯作者：姚刚(1957—)，男,河南商城人,德籍华人,高级研究员,客座教授,博士生导师,主要从事环境工程各方向和环境管理方面的

研究工作。

中图分类号：X701

文献标识码：A

文章编号：1674-9944(2011)11-0100-05

1引言

水资源危机是指淡水消耗量超过可用淡水资源量的20%,而事实上,全球的淡水消耗量在1995年就已经超过20%,达到了27%~30%。我国人口众多,水资源匮乏,用水需求旺盛,但水体污染严重,尤其是氮、磷等化学物质排放到水体,引起藻类异常繁殖,造成水质富营养化问题,长期不能得到有效解决。与此同时,全球40%的人口严重缺水,水资源的可持续利用问题迫在眉睫。经过净化处理的可再生水可用作于城市和农村的非饮用水,如灌溉用水、景观用水,部分还可作为工业用水,不失为解决水资源紧张问题的新途径。因此,开发利用高效、低成本的水质深度处理技术,是解决水资源危机的重要手段之一。

早在20世纪50年代,Oswald和Gotaas就提出利用微藻处理污水的想法。近几年来,国内外对进一步发挥藻类净化污水的潜力进行了大量研究,在藻类净化污水的机理研究方面取得了很大进展［1］。与传统方法相比,利用藻类处理污水可以克服传统污水处理方法易引起的二次污染、潜在营养物质丢失、资源不能完全利用等弊端,同时能够有效去除造成水体富营养化的氮、磷等营养物质,具有广阔的应用前景。利用微藻产油作为生物柴油来源的构想,早在1980年就有相关学者提出,但并未受到重视。直到近年来因原油价格的攀升,开发再生能源的意识逐渐提高,微藻生物质能有着能源密度高、易储运、含硫低等优点,可以直接作为民用燃料和内燃机燃料,以微藻生产生物柴油的想法受到各界关注。

2微藻污水处理技术

2.1微藻对氮、磷的去除原理

中国湖泊的富营养化问题严重,巢湖、太湖、滇池等几大湖泊中氮磷含量较高,造成硅藻、蓝藻、绿藻等藻类大量繁殖,不仅会使水中溶解氧降低,而且藻类释放的藻毒素亦会影响水生生物的生长繁衍。但同时微藻可以用来去除污水中的氮、磷等营养物质,并以有机物的形式将其储存在藻细胞中［2］。微藻细胞利用二氧化碳和碳酸盐等作为碳源,通过光合作用进行自养生长,水中的氨氮、硝态氮和亚硝态氮等无机氮和各类有机氮便合成藻体氨基酸和蛋白质等必须营养物质。水中的磷可直接被藻细胞吸收,并通过多种磷酸化途径转化成ATP、磷脂等有机物（图1）。

图1微藻对氮、磷的吸收原理示意

同时,微藻的光合作用造成水体pH值升高,导致正磷酸盐和NH3•H2O分别通过形成沉淀和挥发的形式去除,从而间接去除氮磷。此外,微藻光合作用形成的高pH值,也可起到一定的消毒作用［3］。

2.2微藻对重金属的去除原理

重金属种类较多,具有微量、稳定、毒性大等特点,通过食物链在生物体内富集,不仅会危害水生生物的生长繁衍,也是造成多种人体疾病的罪魁祸首,是潜在危害性最大的水体污染物之一［4］。可通过各种水生植物和微生物,尤其是微藻细胞的生物吸附、积累、排泄、净化4个步骤来去除重金属。

微藻细胞对中重金属的吸收是包含了物理、化学、生物反应和各种机理的复杂过程。根据该过程是否消耗能量,微藻对重金属的吸收方式可分为主动和被动吸收两种方式,前者是指新陈代谢的藻类与金属之间的相互作用,重金属离子通过主动运输的方式被吸收到微藻细胞内,吸收速度慢,持续时间长,不可逆,需要细胞新陈代谢提供能量;后者则是通过物理和化学反应将重金属离子吸引到微藻细胞表面,吸附速度慢,持续时间短,可逆,不需要能量［5］。

微藻细胞壁的组成对重金属离子的吸收起决定作用。微藻的细胞壁是由多糖、蛋白质、脂质组成,因此它具有很高的黏度和较大的表面积且呈负电性。这些组成陈分包含了许多容易和重金属离子结合的基团,如羧基,酰胺基,羟基,硫代醇,硫代醚,咪唑,磷基,硫基等。其次,微藻细胞膜具有高选择性和半透性,这对生物吸附吸收重金属的效率有决定性作用。目前被广泛接受的微藻对重金属的吸收机理主要有表面络合,离子交换,氧化还原,微沉降等。

3微藻生物质能源生产技术

微藻细胞的主要化学成分是脂类、纤维素、木质素和蛋白质等,其中脂类是制备生物质燃料的主要成分。生长在海水中的绿藻,能积累大量游离的甘油以平衡环境中的盐浓度,其甘油的含量可占自身干重的50%~60%［6］。藻细胞通过光合作用将太阳能转化为生物能,通过不同的藻细胞加工方式可生产各种生物燃料。一方面,利用高温高压液化技术或超临界CO2萃取技术可获得藻细胞中的油脂,再通过酯交换技术将其转变为脂肪酸甲酯,即生物柴油;另一方面,藻细胞在无氧条件下可直接热解制备生物质油、焦炭、合成气及氢气等多种生物燃料［3］。通过微藻获得生物能源的途径(图2)。

图2微藻制油原理示意

3.1微藻培养系统

目前,常见的微藻培养系统可分为开放式和封闭式,其选择需要考虑许多因素,如微藻的生物特性、气候状况、目标产物种类与土地、人工、能源、用水、营养源等各项成本［7］。

3.1.1开放式微藻培养系统

开放式微藻培养系统是在户外利用阳光进行培养,适用于传统活性污泥法、氧化塘法与批量微藻生产的结合,培养快速生长的藻细胞和可耐受极限环境(高浓度重碳酸钠、高盐度等)的藻细胞,大致分为大型池、开放式槽体、圆形培养池及高效藻类塘跑道型培养池等4种形态。这种培养系统的优点在于能耗低、基建投入少、运行成本低,微藻产量大,缺点在于培养环境易受外界温度、天气、光照等的影响,以及其他藻种、细菌及原生动物的污染［7］,要控制这些条件以适应微藻的生长和达到污水处理的效果,操作上比较困难,且微藻的产率较低。

目前应用较广泛的开放式系统是高效藻类塘,通过“藻菌共生系统”可以同时去除污染水体中的有机物、重金属和氮磷等营养物（图3）。开放式系统在广大农村和小城镇的污水处理方面具有广阔的应用前景。在德国、法国、新西兰、以色列、南非、新加坡、印度、玻利维亚、墨西哥和巴西等国家都有高效藻类塘的应用,并取得了良好的运行效果。

图3高效氧化塘藻菌共生塘系统示意

3.1.2封闭式微藻培养系统

封闭式微藻培养系统主要指微藻光生物反应器,可用于自营、异营或混营培养,而且在户内或户外都可实施,可分为管式(垂直、水平、螺旋)、圆柱式、薄板式和聚乙烯袋式。光生物反应器可人为控制藻细胞生长条件,从而获得高产率品质稳定的藻细胞生物质,且可避免杂藻污染,后续分离纯化所花费的成本也可减少,但建设、运行成本高,规模放大难度较大鞥缺点。

封闭式系统的微藻培养技术有活性藻系统和藻类固定化技术。前者采用人工强化培养出高浓度的藻液,然后再光生物反应器中利用污水进行藻类的继续培养的系统。该方法对有机物的降解效果好,且能有效去除颗粒污染物和氮、磷等营养物［8］。后者是通过包埋法或吸附法,将藻类细胞聚集成团或固定在载体上,其中包埋法应用较广泛。该技术具有微藻细胞浓度高、反应速度快、去除效率高、藻细胞易于收获等优点,在微藻处理污水中有广阔的应用前景。

3.1.3藻种选择

早在1978年,美国的能源部燃料发展就设立了水生生物计划(ASP)项目,专门研究微藻生物质能,包括沼气、甲烷和生物柴油,主要采用开放式微藻培养系统,在1978年到1996年将近20 年的时间里,科研人员从3 000株藻中筛选了300株高油脂含量的咸水藻种(大多是绿藻和硅藻)。20世纪80年代初美国国家可再生能源实验室(NREL)牵头并联合多个单位进行了可用于生产生物柴油的微藻的调查与筛选研究,运用现代生物技术开发出海洋工程微藻,实验室条件下脂质含量超过60%,户外生产达40%以上,每亩年产1~2.5t柴油［6］。同一时期,日本、德国和法国也在进行微藻培养的研究,主要方向是封闭式微藻光生物反应器［3］。表1列出了几种微藻的产油效率,产油效率是微藻作为生物质能源潜能的主要表征形式。

在我国,用于生物质燃料生产的微藻细胞的筛选和改良工作也取得了一定的成果。清华大学生物技术研究所通过异养转化细胞工程技术控制C/N,获得高脂含量、叶绿素消失、细胞变黄的异养小球藻细胞,其脂含量高达细胞干重的55%,是自养藻细胞的4倍。

然而高含油藻种不一定能在生活污水二级出水条件下正常生长并积累油脂,欲实现污水处理系统从处理工艺向生产工艺的转化,藻种的筛选与驯化是研究工作的前提与重点。针对水质深度净化与高价值生物质生产相耦合的目的,藻种筛选的依据应为:在生活污水二级处理出水的条件下生长速率快、氮磷去除效率高、生物质产量高以及单位微藻生物量的油脂产量高等。基于上述原则,李鑫,胡洪营等人在不同污水处理厂二级出水中筛选、分离得到了椭圆小球藻(Chlorella ellipsoidea YJ1)、贫营养型二型栅藻(Scenedesmus sp.LX1)等多株藻种［9,10］,它们对生活污水二级处理出水中的氮磷去除效率均在90%以上,单位藻细胞的脂质含量在33%~42%之间。

2011年11月绿色科技第11期

3.2微藻细胞的收集和油脂提取

3.2.1微藻细胞的收集和分离

污水处理中的微藻细胞的收集是实现污水系统发展微藻生物质能的重要环节,因为藻细胞非常小,本身密度与水接近,且培养液很稀,要收获一定量的藻细胞就要处理大量的液体,培养后的藻液需要浓缩100倍~1 000倍之后才能在工业上得以利用［11］。微藻的分离浓缩是高耗能过程,藻细胞分离浓缩的能耗是仅次于微藻培养的第2大成本消耗［12］。因此藻细胞的分离浓缩方式成为很多研究者的关注热点,也是实际工程中必须面对和解决的问题。

微藻收集主要的方法有自然沉降、絮凝沉降、气浮、固定化、离心分离、膜分离、过滤、浓缩、压滤等,表2列出了几种常见的微藻收集方法。

表2微藻收集方法

方法分离效果

自然沉降可去除50%~80%的藻细胞

絮凝沉降随着pH升高和无机磷酸盐沉淀,藻细胞自絮凝;但化学絮凝剂成本高,使出水盐度偏高;通过细菌产生生物絮凝剂,是目前研究热点之一;不适于体积小,生长快的藻类

气浮加明矾20~30mg/L,可去除99%的藻细胞

固定化固定化微藻团易分离,但成本高,可能发生藻细胞外泄

电解絮凝小电流(0.3kW•h/L)使藻细胞悬浮,藻细胞分离率可达到95%

过滤/离心分离效果好,但成本高

膜分离分离效果好,技术较成熟,但需注意膜污染问题

其中,絮凝沉淀/气浮、过滤离心、固定化是较常用的藻细胞分离方式,但成本较高,同时藻细胞固定化容易带来藻细胞外泄的问题。膜分离是一种有潜力的藻细胞分离收获方式,在反应器之后通过膜分离截留藻细胞以获得低氮磷含量的清水,同时通过浓藻液的回流实现反应器内藻细胞的高密度培养,可实现耦合系统对于出水水质及微藻光生物反应器中藻细胞高密度培养的要求。然而没有哪一种方法是万能的,对于价值较低的产品可以使用重力沉降的方法,或是配合絮凝进行,但对于价值较高的产品则可使用离心的方法［13］。

3.2.2微藻细胞的油脂提取

有机溶剂萃取是常用的藻细胞油脂提取方法,主要包括甲醇/氯仿法［14］、乙醚/石油醚法［15］和正己烷法［16］等。按照萃取时藻细胞的状态不同,又可分为干法萃取和湿法萃取。Lardon等人通过生命周期评价(Life cycleassessment,LCA)的方法对正己烷干法萃取和湿法萃取藻细胞油脂的效率及经济性进行了分析,表明油脂提取的能耗在生物柴油生产总能耗中占有很大比例(干法萃取和湿法萃取的能耗分别占总能耗的90%和70%),因此油脂提取技术的改进对耦合系统的经济性和可持续性具有直接影响［16］。

另外,油份提取后的藻渣还可继续利用,如用作肥料滋养农田,或进行厌氧发酵,可获得甲烷、氢气和乙醇等能源。有研究甚至认为,当单位藻细胞的油脂含量低于40%时,为了获得最大的能量收益,所有藻细胞生物质应该全部用于厌氧发酵［17］。

4进展与发展趋势

4.1国内外研发新进展

利用微藻处理污水在国内外早有应用,如德国、法国、新西兰、玻利维亚、以色列、新加坡、印度和巴西等已先后建成藻菌-共生大型氧化塘系统,用于处理一般市政废水和农村污水,比利时也有利用微藻处理养殖废水。美国早在20世纪50年代便提出利用藻类去除氮磷等营养物的概念,并基于此进行了大量研究,基于藻细胞污水处理技术有了快速的发展［18,19］。在微藻生物质能方面,国内外许多企业和机构也进行了大规模的试验,有得甚至已开始推广应用。雪佛兰(Chevrolet)公司在2006年与美国联邦研究员建立合作伙伴,共同研发微藻生物油;壳牌(Royal Dutch Shell)公司与夏威夷一家名为HR的微藻生物油公司联合成立了一家新公司,名为Cellana,在夏威夷1亿hm2的海面培养海藻,用于生产生物质燃料;埃克森美孚(Exxon Mobil)公司计划在未来5~6年投资6亿美元,用于研究与一般化石燃料兼容性良好的微藻生物燃料;日本国际贸易与工业部在1999和2000期间,资助了名为创新技术地球研究(Earth Research of Innovative Technology)的项目,用微藻来固定CO2,并初步研究光生物反应器。我国河北新奥科技发展有限公司,在内蒙古建立了一个生态微藻培养基地,面积将在2013年达到280hm2,并计划在2014年实现微藻生物油产业化;中石化与中科院于2009年开始共同实施微藻生物柴油技术系列项目,研究微藻光生物反应器;中石油和中科院也在合作研发微藻生物柴油技术。

在微藻污水处理与微藻生物质能的耦合方面,美国已经开始尝试用市政废水和煤烟厂大规模培养产油微藻,并取得了较好的物质和能量循环效果。胡洪营等人设计了利用污水资源生产微藻产油的耦合系统,以2008年的污水标准对培养微藻细胞每年生产生物柴油的潜力进行估算,得出如果全国范围内的生活污水全部采用他们设计的耦合系统进行处理与生产生物柴油,则生活污水中所含有的氮磷除去供给活性污泥微生物的生长后,剩余部分所培养的藻细胞每年生物柴油的生产潜力约为397万t［20］。

虽然微藻培养具有净化效率高、系统建造运行费用低等特点。另外,藻类在污水净化过程中产生大量的氧气,可减少水体因缺氧而形成的恶臭气味,因此用藻类处理污水在水质的改善中有广泛的应用前景。作为一种生物质能源的原料,微藻亦有许多其他原料不可比拟的优点,首先是种类繁多,便于取材;其次是藻类光合作用效率高,生长周期短;另外微藻的培养不需要占用粮食产地,并且和其他生物质能源一样,相对于化石能源,能减少或消除二氧化碳等温室气体的排放,并有可能解决海洋和湖泊的富营养化问题,环境效益高。但是要实现微藻污水处理与生物质能源生产耦合技术的产业化,仍存在一些问题有待解决。

4.2发展趋势

(1)新型藻种的选育和改良。继续筛选具有高效净化能力且营养价值高的微藻。

(2)光生物反应器的构建与规模化。将微藻光生物反应器与污水处理相结合,开发适合于可规模化运转的高效生物反应器,实现污染控制与资源化利用相结合。

(3) 固定化载体的开发。目前,包埋法固定化载体主要有天然高分子凝胶(如琼脂、海藻酸钙等)和有机合成高分子凝胶载体(如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(ACAM)等)。天然高分子对生物没有毒害,传质性能较好,但是强度较低;有机合成高分子凝胶强度较大,但其传质性能稍差,在包埋时有时可能会影响细胞活性。因此,开发复合型固定化载体,改善其性能,是藻类固定化技术研究的重要内容［21］。今后还需弄清固定化微藻的生理生化特性及其净化机制,研究固定化微藻的保存、活化方法,为批量生产奠定基础。

(4)藻类生长繁殖条件的控制。由于微藻培养和污水处理耦合系统的前期投资较大,必须满足微藻最佳的培养条件和污水处理最低的运行成本,既要选择合适的光照方式,提高光能利用率,选用合适的培养系统,达到最大的培养数量,又要考虑出水水质和环境条件对污染物的影响等。

(5)降低制油成本。高昂的生产成本是利用微藻生产生物柴油所面临的最大问题,其中藻类培养耗资巨大,而藻类的收集、分离和脂质提取又是耗能最大的环节,假设采用含油量为30%(细胞干重)的微藻来生产生物柴油,那么从培养、收集、提炼到成品,成本约为19.1元/L。而我国2008年0号柴油的价格只有6.1元/L,此价格还包含了税收、利润、运输等费用。

(6)油脂提取技术的改良。高等植物种子中的油脂大都属于中性脂,易于通过压榨的方式提取,因此提取后的油脂基本上不存在极性脂及色素。而微藻细胞小,难以采取常规的压榨方式以获取油脂,用有机溶剂来提取,油脂中不可避免地存在着色素及磷脂等极性脂,为后续提炼等过程带来了相当大的隐患。

5结语

微藻污水处理技术与微藻生物质能生产技术,可以算是一项环境友好的集成创新技术,大多还处于概念提出和试验阶段。尽管目前仍然存在上述许多亟待解决的问题,但这些问题同时也是目前的研究重点和未来的发展方向,一旦突破了这些障碍,相信在水资源和能源日趋紧张的形势下,这项工艺将迎来更广泛和良好的发展前景。

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