对润滑油中使用的抗氧剂及金属钝化剂的一点认识
作者：jnscsh 时间：2021-07-05 09:09:41 浏览次数：次
(1.中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁 大连 116032; 2.中国石油润滑油公司，北京 100101)
摘要：润滑油的氧化安定性是其最重要的性质之一，油品可以使用的寿命在很大程度上取决于油品的氧化安定性。研究改善油品的氧化安定性长期以来一直是润滑油生产的重要课题，而采用添加剂是提高其抗氧化性能有效而经济的手段，通过对润滑油抗氧机理的研究可以使润滑油抗氧剂应用更科学。
关键词：润滑油；氧化安定性；机理；抗氧剂；金属钝化剂
中图分类号：TE626.83 文献标识码：A
0 前言
润滑油的氧化安定性是其最重要的性质之一。润滑油在使用和储存过程中不可避免地产生氧化反应，润滑油氧化后产生酸性物质和沉积物，酸性物质会腐蚀轴承或其他部件，沉积物会使发动机活塞环粘结，产生的油泥会堵塞滤清器，所以油品使用到一定程度后必须排除旧油，清洗机件，更换新油，所有这些都与润滑油的氧化有关。氧化安定性不好的油会把机器损坏，油品可以使用的寿命在很大程度上决定于油品的氧化安定性，因此，油品的氧化安定性十分重要，研究改善油品的氧化安定性长期以来一直是润滑油制造中的重要课题。
本文从润滑油氧化和抗氧化机理以及金属催化氧化机理入手叙述了对润滑油中使用的抗氧剂和金属钝化剂应用的一点认识，对目前该领域内有关专著发表的观点提出了不同看法，并进行商榷。
滑油的氧化及抗氧机理
烃类能被空气中的氧自动氧化，这个氧化反应是自由基链反应。因为烃类是润滑油的大部分组成，因此自由基链反应是润滑油氧化反应的机理现在已被普遍认可。在自由基链反应中分为链的起始、链的发展及链的终止三种反应。
链的起始通常被写成
产生的自由基非常活泼与氧反应生成过氧化物自由基：
过氧化物自由基又夺取烃类分子中的H生成过氧化物及新的自由基：
新的自由基还可以与氧进行氧化反应，这种链可以发展下去。
过氧化物是氧化反应中第一个比较稳定的产物，但在一定条件下它可以分解成两个自由基，它们又可夺取烃类的H原子产生新的自由基。
这样一方面产生氧化产物，同时反应链得到增殖，使反应加速，但是这种反应是一种退化分枝，它不同于爆炸反应的几何级数分枝，反应是比较缓慢的。
润滑油的氧化反应链由于某些原因会中断，如：
这里IH为抗氧剂，它所产生的自由基I●是不活泼的，因此能使反应链得到终止。在烃类抗氧化研究领域这种能终止链反应的抗氧剂叫做主抗氧剂。
还有一些物质，能与过氧化物生成非自由基物质，从而阻止了分枝反应：
ROOH+D→非自由基物质
这里D 为过氧化物分解剂，由于它能有效地阻止过氧化物变成两个自由基，抑制了链反应的分枝，所以它也是有效的抗氧化剂。在烃类抗氧化研究领
（注：作者简介：邓广勇（1964-），男，高级工程师，1983年毕业于抚顺石油学院应用化学专业，从事过油品分析、润滑油研究及技术服务工作，已公开发表论文多篇。）
域这种能分解过氧化物的抗氧剂叫做辅助抗氧剂。
1．1 金属的催化机理
润滑油在使用过程中会与许多金属接触，如铜、铁、铅、铬等都是润滑油氧化反应的催化剂，无论这些金属表面还是油中的金属磨粒或其有机酸盐，都可以对氧化起催化作用。金属的催化作用与促使自由基的生成有关，对于金属表面的催化作用可用下式表明：
对于溶解在润滑油中的金属,与金属离子电子的直接转移有关。
……的程序不断促进自由基的生成，因此在金属存在下氧化速率大为增快。金属的催化效果取决于金属的种类及价态，还与金属离子可转移的电子数目有关，润滑油常接触到的金属都对其氧化产生催化作用，其中尤以铜的催化作用最强，铁较弱。
1．2 金属钝化剂作用机理
金属的存在缩短了润滑油的使用时间，而能够降低和减缓金属氧化催化作用的物质称为金属钝化剂。
润滑油中使用的金属钝化剂是分子中一般含有氮、氧、硫、磷等单独存在的配位原子，或同时存在羟基、羧基、酰胺基等官能团的化合物，它们能与金属离子以配位键结合起来形成稳定性高的络合物，从而使金属离子失去活性。
金属钝化剂的结构与钝化效率有一定关系，一般来说，取代基为吸电子基团时，钝化效率降低，如为供电子基团时，则增大了络合物的稳定性，使钝化效率提高。另外，金属钝化剂金属离子的排列状态，络合物环的数目及大小、两个螯合基之间桥式连接的长度、烷基取代基的空间位阻等因素也影响钝化效率。
一般说来，螯合剂中能给出孤对电子的原子间隔着两个或三个其他原子的，可以形成稳定的五原子环或六原子环。其他少于五原子或多于六原子环的螯合物一般都是不稳定的，而且也很少见。
2 润滑油中的抗氧剂及金属钝化剂
由于受使用温度及油溶性的限制，目前能够用于润滑油中的抗氧剂及金属钝化剂数量有限。为了更好地使用抗氧剂及金属钝化剂，使之更经济、更有效地抑制油品的氧化，探讨油品中抗氧剂及金属钝化剂的作用机理是一种有效的途径。
2.1 二烷基二硫代磷酸锌
各种类型的二烷基二硫代磷酸锌（即ZDDP）是目前也是长期以来内燃机油中主要使用的抗氧剂，也被用在其他工业油品中，它具有抗氧、抗腐及抗磨等多种功效。尽管ZDDP长期以来受到广泛使用和重视，但是其作用机理和所能起到的功效还是需要探讨和商榷的。
对于ZDDP作用机理以及所能起到的功效，一般认为在抗氧化方面它可以起到自由基终止剂及过氧化物分解剂双重功效[1-2]，终止自由基是通过电子转移使R O2生成过氧化负离子，减少了自由基的链反应，参考文献［2］给出的机理为：
对于ZDDP分解氢过氧化物的机理认为是先经过自由基分解，再经诱导期，此间ZDDP与ROOH发生一系列化学作用，最后生成硫酸，硫酸对ROOH进行离子分解[1-2]。关于ZDDP的抗腐蚀作用则被认为是它热分解成偏磷酸盐的无机络合物，吸附在金属表面上形成保护膜，使金属免遭腐蚀[1]。
对于ZDDP作用机理以及所能起到的功效，上述观点是值得商榷的，按照上述ZDDP终止价态离子，但目前常用的ZDDP中的锌元素并非其低价态离子，因此对ZDDP来说上述机理不适用。考虑到目前应用的具有低价态离子的抗氧剂化合物如二烷基二硫代磷酸亚铜，如果亚铜离子参与了上述反应，那么将会产生公认的最活泼的油品氧化催化剂铜离子，而且二烷基二硫代磷酸亚铜也非ZDDP。
另外还有两点值得推敲：
失去一个电子，因为再失去一个电子将需要很大能量。
（2）讨论一个化学反应机理，要考虑它存在的体系。润滑油使用中存在的金属来源于添加剂本身含有的金属以及设备磨损金属，这些金属基本不支持上述机理。
根据有机反应历程，终止自由基的反应只能是自由基反应，按前面介绍的机理自由基终止剂中的活泼氢原子与活泼自由基结合，因而中断链反应，但ZDDP不具有活泼氢原子，因而不具有氧化自由基终止剂的作用。
同时，上述ZDDP分解氢过氧化物的机理也是需要商榷的，设备用油中如果存在硫酸会对设备造成腐蚀，加大磨损，而且硫酸是使很多油品氧化变质的催化剂，因此内燃机油中以碱性添加剂中和燃料燃烧产生的酸性物质，特别是产生的硫酸。如果上述观点正确，即产生的硫酸分解氢过氧化物，因而就不必用碱性添加剂进行中和。在油品的实际使用中即使ZDDP产生了硫酸，硫酸也会被碱性添加剂进行中和而不会起到分解ROOH的作用。
本文作者认为ZDDP分解氢过氧化物是通过其结构特性，包括电子转移等方式改变了ROOH的反应历程，使其生成醇、醛、酮、酸等相对稳定的物质，减缓油品的氧化速度。抗氧剂，包括ZDDP分解氢过氧化物的机理是非常复杂的，还有待进一步研究。
对于ZDDP的抗腐蚀作用本文作者认为ZDDP本身即可同金属形成络合物，因为许多具有配位原子O、S、N、P等的有机化合物都能与金属形成络合物，因此并不需要分解成无机物才能与金属形成络合物。当具有ZDDP保护膜的金属表面产生相对移动时，特别是在高温、高压、剧烈摩擦时，ZDDP的保护膜将被破坏，ZDDP分子将断裂以致分解，按照络合反应理论ZDDP分解的产物不论是有机的碎片还是无机的产物，只要含有配位原子都可能同金属表面活泼离子络合，从而形成保护膜。
由于ZDDP能够与金属形成络合物，因此它还能够捕获油品中的金属离子，在一定程度上降低金属的催化作用，起到金属钝化剂的作用，但它形成的络合物不如螯合物稳定。
2.2 二烷基二硫代胺基甲酸锌
二烷基二硫代胺基甲酸锌俗称AZ，它也是一种常用的内燃机油抗氧剂，它的抗氧效果，不论在提高油品的诱导期还是抑制油品粘度增长方面都非常突出，而且同ZDDP复合使用具有协同效果。由于ZDDP的抗氧效果并不突出，通常在高档油品中单独使用并不能满足要求，如SH汽油机油单使用ZDDP做抗氧剂通不过ASTM MS程序Ⅲ D，而必须辅以AZ。AZ除了具有优良的抗氧性能外，还有较好的极压性，同时它也是一种金属钝化剂，就目前的产品来源价格比较昂贵，这使其使用推广受到很大影响。
具有夺取电子的能力即具有更强的活性，因此它是一种很好的过氧化物分解剂，另外按络合反应的条件它能与金属形成络合物，一方面形成保护膜保护了金属表面，另一方面又可降低金属对油品的氧化催化作用。但由于AZ中的S更具捕获电子的能力，它还有其特殊性即极压性。所谓极压润滑状态是以化学反应膜完成润滑任务的状态，从这里可以看出该抗氧剂同金属具有非常强的结合能力，在实际使用中当设备的磨损金属进入油中时，这些金属多以离子状态出现于油中，其活性更是强于部件上的同类元素，其与AZ结合得更加紧密，降低了AZ吸引电子的能力，使其分解过氧化物的能力降低，这种情况称为抗氧剂AZ中毒。在SH/T 0649-1997船用油腐蚀实验中，单独使用ZDDP无腐蚀发生，当AZ与ZDDP复合使用时产生了较严重的腐蚀，也可以使用SH/T 0299-92内燃机油氧化安定性测定法进行验证，AZ同ZDDP复合使用时较ZDDP单独使用时油品的抗氧性并没有明显提高，当在其中复合金属钝化剂时则会使油品的抗氧性显著提高，另外我们可以通过旋转氧弹法（SH/T 0193）及差示扫描量热法（PDSC）测定油品的诱导期，AZ与ZDDP复合使用时在差示扫描量热法试验中较ZDDP单独使用时油品能获得较长的诱导期，而在旋转氧弹法中则不能，因旋转氧弹法中使用的金属铜催化剂会使AZ失效。因此当使用AZ时应注意与能够形成螯合物的金属钝化剂使用，避免AZ与金属的反应，这一方面可以避免设备部件的腐蚀，另一方面也可以避免AZ中毒。金属钝化剂所以能够起到这种作用是因为形成螯合物非常稳定，形成螯合物后金属离子的活性大为降低，而络合键是配位键，它的形成需要的能量较低能够首先进行，络合剂所起的这种作用叫络合屏蔽。
2.3 金属钝化剂
金属钝化剂属于抗氧剂的一类，主要作用是抑制金属离子对润滑油的氧化催化作用。国内应用的产品主要有苯三唑衍生物和噻二唑衍生物。它们的作用机理均为络合作用，而且形成的络合物均为螯合物，因此它们除了同油品中的金属离子络合降低金属离子的氧化催化活性，还可以在金属表面形成络合物，形成保护膜，减轻金属表面的腐蚀及磨损。
但有人认为噻二唑类的抗腐蚀机理是捕集活性硫[1-2]，认为它可与大量活性硫反应，生成非腐蚀性多硫化物，这种观点值得商榷。
3 抗氧剂和金属钝化剂在润滑油中的应用
润滑油产品的性能在很大程度上取决于其抗氧化性能，而采用添加剂是提高其抗氧化性能有效而经济的手段。通过对润滑油抗氧机理的研究可以得出润滑油抗氧剂中应包括自由基终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂等类型的抗氧剂。
自由基终止剂类型的抗氧剂即含有活泼氢原子的屏蔽酚和芳胺类抗氧剂，由于这一类型的抗氧剂耐高温性能较差，目前在工业润滑油应用较多，而较少在内燃机油中采用，只有一些高档内燃机油中采用了耐高温的芳胺类抗氧剂，我国目前采用的主要是二苯胺，品种很单一，且价格较昂贵。传统的酚类物质易挥发是它们的共性，因此用分子量不高的酚类物质开发出适用于内燃机油的抗氧剂目前可能是非常困难的，但是如果聚合出耐高温的大分子酚类物质将会使抗氧剂的效能有很大提高，另外开发经济而适用的胺类抗氧剂也是提高自由基终止剂类型抗氧剂使用的途径。
过氧化物分解剂类型的抗氧剂目前主要是二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和二烷基二硫代胺基甲酸锌（AZ）。该类型的抗氧剂除在工业润滑油方面有部分应用外，在内燃机油中被大量采用，但是ZDDP的抗氧效果并不理想，而且不适应越来越高的环保要求，AZ价格昂贵是影响其使用的主要原因。因此对该类型抗氧剂的研究也是摆在我国润滑油研究领域的突出课题，国内曾经研究过二丁基二硫代胺基甲酸锌，性能同进口的二烷基二硫代胺基甲酸锌（AZ）相比要差一些，但价格较便宜，相信这方面的研究对我国油品质量的提高会有帮助。
目前化学工业已研究和开发的金属钝化剂品种较多，但实际上应用的品种并不多。我国目前润滑油领域应用的基本就是苯三唑衍生物和噻二唑衍生物二种，可以说可供应用选择的范围太窄，对金属钝化剂的研究、应用在润滑油领域应该有很大的空间。一般来说，金属钝化剂基本都具有紧密结构，它的这一结构特性决定其金属钝化效果和其相容性，较低的相容性可产生良好的钝化性能，但这同时也会导致油品的分散性能变差，这在实际应用中应特别注意。
通常作为清净剂使用的硫化烷基酚盐中含有电负性较强的氧原子和硫原子，烷基水杨酸盐中含有氧原子和羟基，因此它们也是良好的抗氧剂和金属钝化剂，具有良好的抗氧性和抗腐蚀性，由于烷基水杨酸盐中含有单独存在的氧原子和羟基，它的结构更紧密，相容性差，因此与磺酸盐共存时会产生沉淀。
参考文献：
［1］ 黄文轩，韩长宁.润滑油与燃料油添加剂手册［M］.北京：中国石化出版社，1994.
［2］ 许汉立.内燃机润滑油产品与应用［M］.北京：中国石化出版社，2005.
SOME UNDERSTANDING ABOUT ANTI-OXIDANT AND METAL DEACTIVATOR IN LUBRICATING OIL
DENG Guang-yong1， LU Ming2, CUI Guang-shu1
(1.PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute, Dalian 116032, China; 2.PetroChina Lubricant Company, Beijing 100101, China)
Abstract:The oxidation stability of lubricating oil is one of the most important characters. The oil service life mostly lies on its oxidation stability. The study on improving the oxidation stability of lubricating oil has always been the focus of lubricant production for long time. And it is an effective and economic way to use the additives. The application of anti-oxidant of lubricating oil will be more scientific through the research of the anti-oxidation mechanism of lubricating oil.
Key Words:lubricating oil; oxidation stability; mechanism; anti-oxidant; metal deactivator
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