药学论文：云茯苓矿质元素化学计量学研究

药学论文：云茯苓矿质元素化学计量学研究

引言

蘑菇是生态系统必不可少的组成成分，它参与金属和非金属元素的生物地球化学循环，在有机物降解方面发挥着重要作用。野生和栽培蘑菇因其富含蛋白质[1]、碳水化合物以及具有低热量水平[2]和人体必需的矿物质[3]，成为一种极具吸引力的功能性食品。此外，一些蘑菇物种作为民间药物，用于治疗疾病有着悠久的历史[4-9]。云南省夏季和秋季气候温和多雨，为真菌的生长提供了理想条件[10]。云南省食用菌资源是中国最丰富和最大的生产地区之一，被称为“食用菌王国”[11]。近年来，研究者对云南野生蘑菇中矿质元素含量的评价逐渐兴起[12-13]。尤其对蘑菇中元素含量在人体中的健康风险进行评估[9, 14-15]。人体需要多种元素维持正常生理功能，营养元素的缺乏或过量以及有毒元素的积累均会对人体健康造成影响。研究发现野生食用菌在生长过程中可以积累大量人体必需元素，也会累积一些对人体有健康风险的元素[13, 16]。蘑菇中重金属含量高于农作物、蔬菜和水果[10]。As、Cd、Hg、Pb 含量与脑组织和中枢神经系统表现出高的亲和性[17]。大量研究显示，一些蘑菇物种中富含有毒重金属元素[18-19]。

中药茯苓是药用真菌茯苓 Wolfiporia extensa (Peck) Ginns 的干燥菌核，具有抗肿瘤、免疫调节等作用。茯苓以其独特的食用和药用价值在亚洲许多国家有着广泛的应用。目前，关于茯苓中化学成分及不同产地的鉴别研究较多，但对茯苓中各元素含量在不同部位的分布、积累规律尚未见系统报道。本研究采用原子荧光光谱仪（AFS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（ICP-AES）、电感耦合等离子体-质谱仪（ICP-MS）测定了茯苓中 Li、Mg、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Cs、Ba、Pb 等 21 种元素含量，结合化学计量学进行分析。在此基础上，对重金属元素的健康风险进行评价。为茯苓安全消费以及全面分析提供借鉴和依据。

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第一章 不同产地茯苓元素含量特征分析

大量研究发现一些蘑菇物种富含重金属元素[18-19]。真菌子实体中微量元素的浓度具有物种特异性[20-22]。不同生长环境下同一蘑菇物种，元素含量存在显著差异[23-24]。茯苓为多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，生于松树根际，是一种长期生长在地表土层以下由菌丝体形成的菌核[25]。茯苓作为传统中药材在中国有着悠久的药用历史，在亚洲其他国家也逐渐被发掘和使用[26-28]。“茯苓夹饼”是北京一种非常著名的小吃[25]。近年来，茯苓以其生理特性（安神、健胃、利尿等）引起研究者广泛的关注[29-31]。茯苓菌核的不同部位具有不同的疗效和生物活性，其代谢产物存在巨大差异[32]。本实验采用微波消解，ICP-MS 测定茯苓不同部位（白色菌核和茯苓皮）Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Li、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、V、Zn等 18 种元素的含量，并对其进行对比分析。采用主成分分析和相关性分析对结果进行讨论。以期为茯苓皮和白色菌核的营养价值与健康风险评估提供参考。

1.1 材料与方法

1.1.1 样品制备

茯苓样品于 2013-2014 年采自云南省 7 个不同的地理区域（图 1）。由云南农业大学刘鸿高教授鉴定为正品茯苓，保存于云南省农业科学院药用植物研究所样品室。样品采集地点均未受到当地产业或重金属排放等影响。

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1.2 仪器与试剂

ICP-MS（NexION300 型，美国 PE 公司）；高通量密闭微波消解仪（MARS 6，美国 CEM 公司）；实验用水均为超纯水，电阻率为 18.2 MΩ·cm；65%硝酸（优级纯）；30%双氧水（分析纯）；元素标准储备液（Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Li、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、V 和 Zn）：10mg/L，100mg/L（美国 PE 公司）。标准物质均购自国家标准物质中心：菠菜叶（GBW 10015），柑橘叶（GBW 10028），灌木枝叶（GBW 07603）。玻璃器皿和聚四氟乙烯消解罐（PTFE）使用前均用 10％的硝酸溶液（PTFE 为 30％ HNO3）浸泡 24 h，并用超纯水清洗。

样品消解时，以同样的方式加入 2 个空白和 3 个标准物质。线性回归方程相关系数 r 均大于 0.9990。平行称量 5 次，测定含量并计算相对标准偏差（RSD），结果显示 RSD 值均小于 8%。表明该试验方法的精密度良好。通过对 11 次样品空白测量所得的标准偏差的 3 倍计算各元素的检出限，结果显示检出限在0.0012-0.3900 μg/L 范围内。实验采用标准物质菠菜叶（GBW10015）、柑橘叶（GBW 10028）和灌木枝叶（GBW07603）对方法的准确度进行验证，结果见表3。标准物质的元素测定值在推荐值（真实值）范围内，能满足实验要求。

茯苓白色菌核与茯苓皮中 Ag、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Li、Mn、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、V、Zn 等 18 种元素干重含量（以下数值均为干重含量）的均值、标准差和含量范围结果见表 4。结果表明，不同产地茯苓和茯苓的不同部位中元素含量均存在差异，且茯苓皮中元素含量高于白色菌核。总体上看，在茯苓皮中，Fe 含量最高，为 8750 mg/Kg，其次是 Mn 和 Ba（分别为 298 和 43.3mg/Kg），Cr、Cu、Rb、V 和 Zn 的平均含量在 10-20 mg/Kg 之间。As、Co、Li、Ni、Pb、Se 和 Sr 的平均含量在 1-10 mg/Kg 之间，而 Ag、Cd 和 Cs 的平均含量小于 1 mg/Kg；在白色菌核中，Fe 元素含量最高（224 mg/Kg），其次为 Mn 元素（27.1 mg/Kg）。Mn、Cu、Rb 和 Zn 的平均含量均在 1-30mg/Kg，Ag、As、Cd、Co、Cr、Cs、Li、Ni、Pb、Se、Sr 和 V 的平均含量低于 1 mg/Kg。

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第三章 ICP-MS 测定栽培茯苓中矿质元素含量研究...........31

3.1 材料与方法...........................................31

3.1.1 样品准备..........................................31

第四章 茯苓中砷、镉、铅含量测定及健康风险评估........41

4.1 材料与方法.........................................41

4.1.1 样品准备.......................................41

第五章 茯苓中矿质元素测定与多元统计分析..............51

5.1 材料与方法.......................................51

5.1.1 样品采集........................................51

第五章 茯苓中矿质元素测定与多元统计分析

药用真菌在天然药物领域起着重要作用，在中国，印度，日本和韩国等国家用于疾病治疗有着悠久的历史[5-7,25,86]。菌类成为一种极具吸引力的功能性食品，主要是因为含有丰富的蛋白质、碳水化合物、低热量、多种矿物质及其他一些化学成分[1-2,40]。研究结果表明，As、Cd、Cu、Fe、Mn、Pb、Hg、Se 和 Zn 等元素研究最多[3, 35]，其中矿质元素 Cu、Fe、Mn、Zn、Se 等元素作为人体必需元素，在生物系统中发挥着重要的作用[87-88]。As、Cd、Pb、Hg 作为非必需元素，在人体内即使含量很低也具有毒性[17]。然而，如果必需元素摄入量过多，也会使机体产生不良或中毒反应[89-90]。Se 可能与动物繁殖、生育和疾病预防有关[91]。然而许多人的正常饮食中对 Se 元素都比较缺乏[92]。膳食中元素摄入不足和过量都可能导致疾病或对健康有害[93]。真菌子实体具有富集金属和非金属元素的潜力[2, 47, 94-95]。根据 WHO 的规定，真菌中重金属含量不可超出限量标准[60]。重金属的存在可能会导致严重的健康危险，例如中毒，肾功能衰竭和肝损伤的症状[96-97]。因此，许多研究者对真菌中矿质元素的含量进行了针对性的研究[12, 37, 40, 98]。

W. extensa 为多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，作为一种可食用的传统中药[77]，在亚洲许多国家都有着广泛的应用[26-28]。玉溪位于云南中部，物种资源丰富，尤其是真菌物种[78-79]。近年来 W. extensa 由于各种生物特性如抗肿瘤、抗炎、保肝和免疫调节等而引起广泛关注[29]。Wang 等[32]对茯苓菌核和菌皮中代谢和活性成分进行分析。Cheung 等[99]报道茯苓具有相当高价值的膳食纤维，可作为人体营养的来源。然而关于茯苓中矿质元素的研究尚不完整[100]。本研究测定和分析了茯苓中 As、Ba、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Se、Sr、Zn 等元素。并对 11 种矿质元素进行主成分分析和聚类分析，以期为消费者安全消费茯苓提供信息。

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结论与展望

结论

本研究以云南采集野生和栽培茯苓为研究对象，采用ICP-AES、AFS、ICP-MS等现代分析技术手段，结合主成分分析、聚类分析、相似性分析等多种化学计量学等分析方法对不同部位、采收地点、不同来源茯苓中矿质元素进行研究。主要研究结果如下：

真菌茯苓中含有人体必需的多种矿质元素，茯苓菌核中有毒重金属 Ag、As、Cd、Pb 含量低于食品安全国家标准，茯苓皮中 As、Pb 含量高于食品安全国家标准。茯苓皮比菌核中矿质元素含量较高。野生茯苓中 Ca、K、Fe、Mg 含量最高，其次是 Mn、Cu、Sr、Zn、Rb，Cr、V、Pb、Li、As、Cs 等元素含量最低。野生茯苓菌核中特征元素为 V、Fe、Li、As、Cs、Cr、Pb、Sr、Ca、Mn。矿质元素 K、Rb、Zn、Mg、Cu、Mn 之间，Ca、Sr 之间均表现出显著的相关性。栽培茯苓中 K、Ca、Fe、Mg 含量最高，其次是 Mn、Zn、Cu、Rb、Ba，Cr、Sr，Ni、V、Co、Pb、Li、Cs、As、Ag、Cd 含量较低。栽培茯苓中特征元素为Li、As、Fe、V、Ni、Cd、Co、Ca、Sr、K。PLS-DA 可以很好的将栽培与野生茯苓鉴别出来。

云南 41 地区野生和栽培茯苓中有毒重金属 As、Cd、Pb 低于中国食品安全国家标准和中国药典标准。As、Cd、Pb 的 HQs 和 HI 值均低于 1，食用茯苓没有潜在的健康风险。茯苓中矿质元素含量均属于正常水平，重金属含量较低。不同产地的茯苓样品可以通过主成分分析进行鉴别。聚类分析结果将 Cu、Zn、Cd 和 Ni 分为一组，Ba、Fe 和 Sr 分为一组，Mn、Pb、As 和 Se 为一组。

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参考文献（略）

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