半透膜材料专利技术分析

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　 [摘要]为了解中国半透膜材料领域研究开发的知识产权现状，本文对截止到2020年7月的中国半透膜材料领域专利文献进行检索统计，全面分析了中国半透膜材料领域的专利申请现状，半透膜材质的细分领域发展情况，并就细分领域的创新主体进行了详细阐述。

　 [关键词]半透膜；专利；创新主体

　 半透膜分离是一种选择性分离的技术，其广泛地应用于食品、化工和海水淡化等领域。半透膜分离技术包括半透膜材料、制备方法和运行条件三个关键方面，而半透膜材料的性质通常决定半透膜的制备方法和运行条件，因此，半透膜材料的研究更为重要。为了解中国半透膜材料专利发展情况，本文在中文专利文献摘要数据库中采用国际专利分类号进行检索，通过主分类号获得以半透膜材料为主要发明点的专利并对其进行分析。本文统计分析的专利文献为公开日在2020年7月之前的专利文献。

　 1半透膜材料专利申请的总体分析

　 我国专利制度在1984年开始实施，截止到目前共有5855件半透膜材料专利申请，获得授权的专利共有2683件，授权率超过50%。如图1所示，在1984~1986年没有关于半透膜材料的专利申请，从1987年开始有相关专利申请出现。2006年专利申请首次超过100件，从1998~2017年，专利申请数量逐年增长，从每年不到20件增长到每年超过900件。从2007~2019年，专利申请数量稳定在900件以上，2020年上半年专利申请公开量已经达到475件。由于专利申请自申请日至公开日需要一定的时间，因此，2019和2020年的专利申请数量还会继续增长。从授权专利量可以看出，在2004年以前授权专利量占整个专利申请公开量的比例非常高，表明相关的专利申请授权率较高。在2004~2016年，授权专利量虽然逐年增加，但非授权专利量也逐年增加，造成授权率相对下降，但仍然稳定在一定范围内。在2017~2020年，授权专利量开始下降并随着时间严重下滑，而且授权率也随之下降，其主要原因包括2017~2020年的部分申请还没有审查结论。从上述专利申请量发展趋势可以看出，我国半透膜材料专利申请可以分为三个阶段，2003年以前属于萌芽阶段，专利申请公开量低，但授权率高；2003~2017年属于发展阶段，专利申请公开量逐年提高，但授权率有所下降；2017年以后进入成熟阶段，专利申请公开量开始稳定，但由于相当一部分专利申请还未有审查结论，难以判断授权率走向。

　 2半透膜材料专利申请的材质分析

　 半透膜材料主要分为无机材质和有机材质。无机膜采用纯无机材质或以无机材质为主体，其包括金属膜、陶瓷膜、玻璃膜等，由于以无机材质为主体，无机膜通常具有良好的耐高温、耐高压、耐强酸、耐强碱等特性。有机膜采用纯有机材质或以有机材质为主体，其包括多种有机高分子聚合物膜，由于有机高分子聚合物种类较多且性质各异，有机膜材质的研究更为广泛。如图2所示，从1987年开展至2020年，关于半透膜材料相关申请中，有机膜的专利申请数量一直高于无机膜的数量，并占据绝对多数。无机膜的申请从2000年开始进入增长状态，在2018年申请量达到199件，而由于2019年和2020年的专利申请未到公开期限，其还可能继续增长。从上述发展趋势可以看出，我国半透膜材料相关专利申请始终以有机材质为主，2000年以后无机材质的半透膜才引起关注。如表1所示，大组B01D71/00分类号代表了以材料为特征的半透膜，以该分类号下所有小组为主分类号的专利申请共有5855件，该大组分类号主要分为无机膜和有机膜两个小组。无机材质膜除将玻璃材质的膜进行细分以外，没有进一步对其他材质进行细分，主要因素与无机材质的半透膜专利申请数量较少和性质差异较小有关。有机膜的小组进一步细分为20个小组，其中部分细分的小组又进一步进行了细分，其说明有机膜种类较多，而且每个种类的性质差异相对较大。对上述20个小组进行统计分析发现，专利申请量超过200件的共有5个小组，其公开量由高到底依次为B01D71/30、B01D71/66、B01D71/56、B01D71/26、B01D71/58，其说明在有机膜中上述五种类型的膜是主要研究关注对象，其他种类的有机膜研究关注相对较少，其原因可能与自身性质、制备技术、应用市场有关。对于以聚卤代烯烃为特征的半透膜，其主要代表材质为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯[1,2]，虽然其为有机材质，但具有机械性能高，耐酸碱腐蚀，化学性能稳定的特点，而且这两种材质应用较为广泛，因此，在半透膜领域中相关的专利申请最多。由于聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯为强疏水性材质，其主要缺点之一是抗污染性不足。针对该不足，大量研究集中于提高上述材质的亲水性，主要手段包括共混改性、共聚改性、表面接枝、表面辐射等多种处理方法。对于以主链上有硫的，有或没有氮、氧或只有碳的聚合物为特征的半透膜，其主要代表材质为聚砜[3]。砜基中的硫原子处于最高价态，能够与其他基团形成π键构成共轭体系，因此能够形成具有高稳定性的高分子聚合物，而且通过对其他基团的调节能够进一步调节聚砜材料的机械性能、耐高温性能和耐腐蚀性能。聚砜材料存在抗污染性和耐有机溶剂性不足的缺点，但通过提高其亲水性可以弥补上述不足。对于聚酰胺为特征的半透膜，膜材质以聚酰胺[4]为主体，其通过界面聚合形成超薄膜，用于渗透或反渗透膜，为了增强该膜的机械强度，聚酰胺膜在支撑膜上形成。制备聚酰胺膜时，通常先将支撑膜负载胺类反应物，再与酰氯类反应物接触，两种反应物接触时发生化学反应，从而在支撑膜表面形成聚酰胺膜层。由于制备方法与膜的性能息息相关，关于聚酰胺膜的专利申请主要是通过在制备过程中添加改性物质，调节胺类和酰氯类反应物，控制制备条件等手段实现提高纯水通量或截留率的效果。对于多糖类为特征的半透膜，其主要代表材质为纤维素[5]。纤维素是自然界中广泛存在的可再生资源之一，而且其分子结构中存在羟基使得其具有较高的亲水性。因此纤维素膜除具有力学性能优良、耐酸耐碱等优点以外，还具有抗污染性能良好以及成本低的特点。而且纤维素本身种类较多，其分子链上的羟基能够通过化学反应进行改性，因此，纤维素膜可以用于超滤、纳滤和正反渗透多个领域。对于主链上有氮的，有或没有氧或只有碳的其他聚合物的半透膜，其主要代表材质为聚酰亚胺[6]。聚酰亚胺为含亚胺杂环的高分子聚合物，其制备的半透膜具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能。聚酰亚胺存在溶解性差、玻璃化温度较低的不足，但通过在聚酰亚胺的分子链上引入 团或通过交联改性等方式能够克服上述不足。

　 3半透膜材料专利申请的申请人分析

　 图3表明中国半透膜材料专利申请的主要申请人分布情况，专利申请公开量超过50件的申请人共有14位，数量从多到少依次为：天津工业大学、南京工业大学、天津大学、浙江大学、浙江工业大学、中国科学院大连化学物理研究所、东华大学、大连理工大学、中国石油化工股份有限公司、清华大学、哈尔滨工业大学、华南理工大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、东丽株式会社。从上述主要申请人分布可以看出，前14位中有12位申请人为高校与科研机构，仅有2位为企业，其分别大型国企和知名外企。上述情况说明半透膜材质改进研究需要具备良好的理论与实践基础，有较高的行业门槛。图3表明中国半透膜材料专利申请的主要申请人分布情况，专利申请公开量超过50件的申请人共有14位，数量从多到少依次为：天津工业大学、南京工业大学、天津大学、浙江大学、浙江工业大学、中国科学院大连化学物理研究所、东华大学、大连理工大学、中国石油化工股份有限公司、清华大学、哈尔滨工业大学、华南理工大学、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、东丽株式会社。从上述主要申请人分布可以看出，前14位中有12位申请人为高校与科研机构，仅有2位为企业，其分别大型国企和知名外企。上述情况说明半透膜材质改进研究需要具备良好的理论与实践基础，有较高的行业门槛。表2给出了无机膜和上述五种有机膜的申请人排名情况。在无机膜领域，排在第1位的申请人为南京工业大学，其在1994年成立的南京工业大学膜科学技术研究所专门从事陶瓷膜研究，该研究所不仅建立了我国第一个无机膜生产基地，而且获得我国无机膜第一个国家技术发明奖，实现了我国无机膜发展领域的众多第一。排在第2位的申请人为大连理工大学，其依托膜科学与技术研究开发中心不仅实现膜的工业化，而且获得两项国家技术发明二等奖。排在第3位的申请人为日本碍子株式会社。在有机膜领域，天津工业大学和天津大学在多个细分领域都排名靠前，天津工业大学设有分离膜与膜过程国家重点实验室，不仅研制出我国第一支产业化中空纤维膜组件，而且孵化成立的天津膜天膜工程技术有限公司已经在深圳证券交易所成功上市。天津大学海水淡化与膜技术研究中心是我国最早开展大型陆用海水淡化研究单位之一，对海水淡化技术有深入研究并取得多项重要成果。其他高校和科研机构也都在有机膜细分领域能够名列前茅。结合半透膜领域申请人整体排名可以看出，我国的半透膜材质的研究主要是产学研模式，尤其是排名靠前的高校，其既作为研发主体同时也作为生产主体，从而有效促进专利申请量的提升。这使得我国在半透膜材料领域不仅具有自主知识产权，而且建立了雄厚的专利技术储备，为与知名外企竞争提供了有利条件。值得注意的是，在聚卤代烯烃为特征的半透膜领域中，中国民营企业的专利申请量已经能够排名至第2、3位，其原因可能为聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯膜的生产技术已经趋于成熟，从而有实力的民营企业能够跨过行业门槛从事产品的研究与生产。在聚酰胺为特征的半透膜领域中，排名前三位的申请人都是企业，其中有两个日本知名企业和一个大型国企，其原因可能为聚酰胺膜领域由于具有实际应用价值和市场而吸引企业进行技术研发与专利布局，我国高校和科研机构在该领域的研究还未形成规模，对此应引起足够重视。

　 4总结

　 我国半透膜材料专利申请分为萌芽、发展和成熟三个阶段。其中，有机膜在数量上始终占据主导地位，但无机膜在进入新世纪后也得到了快速发展。通过对半透膜材质进行细分发现，无机膜由于发展起步较晚，还未有细分领域；而有机膜有五种细分领域的专利申请数量明显较多，其吸引关注较多的原因与材质自身性质、制备方法和应用市场有关。通过对半透膜材料专利申请的申请人分析发现我国高校以产学研方式不仅实现拥有自主知识产权的目标，而且建立了雄厚的专利申请技术储备。值得注意的，在聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯膜领域，我国有实力的民营企业已经能够进行研发和生产；在聚酰胺膜领域，日本企业拥有大量相关专利申请，应引起重点关注。

　 参考文献

　 [1]朱腾义，严和婷，李毛．聚偏氟乙烯膜改性方法研究进展[J]．化学通报，2018，81(12)：1089-1095．

　 [2]郭玉海，朱海霖，王峰，等．聚四氟乙烯滤膜的发展及应用[J]．纺织学报，2015，36(9)：149-153．

　 [3]余亚伟，周勇．聚砜材料在膜技术中的应用研究[J]．水处理技术，2016，42(4)：1-6．

　 [4]张雨山，魏杨杨，曹震，等．反渗透膜的研究进展与展望[J]．化学工业与工程，2015，32(5)：8-18．

　 [5]陈姣姣，陈钐姗，林志英，等．纤维素复合分离膜的制备与性能研究进展[J]．广东化工，2020，47(11)：101-104．

　 [6]孟凡宁，张新妙，郦和生，等．聚酰亚胺基气体分离膜的研究进展[J]．化工新型材料，2020，48(5)：7-11．

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