煤气发生炉气化剂使用原料的改造与应用研究

应用技术的一种，符合我国的能源安全战略，其中常压固定床气化技术，就其生产规模、投资成本、建设周期而言，符合多数冶金、化工、建材和机械等行业的用气要求，特别是两段式煤气发生炉的应用比较广泛。

但煤气发生炉因其在气化过程气化温度低和存在干馏层等原因，其出口粗煤气中不但含有大量水分，还夹带较多的煤尘、焦油、酸性气体、氨氮、酚及杂环有机物等。这些物质在后续的煤气洗涤和冷却过程中形成大量组成复杂、处理困难的煤气化废水，其COD值在25000～45000mg/l。

就发生炉煤气站而言，含酚废水一直是困扰其发展的环保难题，许多专家们经过了长期的研究与探讨，对蒸汽化学脱酚法、蒸汽脱酚法、焚烧法、溶剂萃取脱酚法、树脂脱酚法、磺化煤吸附法、生化法等十几种酚水治理方法，都曾进行了相当时间的应用实验，虽然摸索到了一些行之有效的处理方法，也取得了一定的效果，但是各种方法分别存在诸多严重的不足之处，其中成本问题最为致命，使得企业盈利空间被严重压缩。如何采取有效措施，彻底治理含酚废水，关乎到煤气发生炉的生存与发展。

本文介绍了一套新型处理酚水的设备方法，油水分离后的含酚废水加入PAC、PAM并通过高效气浮机除掉水中油脂类物质大部分非溶解性物质，然后进入酚水加热罐加热酚水至80～90℃，然手进入酚水蒸发器实现酚水雾化，空气鼓风机鼓出的空气经空气预热器加热进入酚水蒸发器与雾化酚水充分混合，达到煤气发生炉对气化剂要求的饱和温度，并由空气携带饱和雾化酚水进入炉内进行气化反应，在气化炉氧化还原高温区域内，在1100℃下将酚等有害物质在还原环境下分解为CO和H2并达到处理污水的目的，同时作为气化反应的气化剂使用，也省去外来蒸汽的补充。

改造后将酚水蒸汽作为气化剂消耗，成功解决了两段式煤气发生炉的酚水处理问题，且其处理成本低，含酚废水经高温处理分解完全，无二次污染。

【关键词】煤气发生炉；含酚废水；处理設备

前言

为了促进能源与环境协调开展，开发推广洁净煤技术是减少污染物排放的最有效途径之一，也是我国以煤为主的能源生产和消费结构下解决环境问题的一个必然选择。全国燃料及动力消耗中有3/4是来源于煤。解决好煤的燃烧是我国节能减排的基本任务。煤炭气化是一种现代化的燃料转化过程，是提高煤炭利用率的一种有效途径，是减少燃煤环境污染和提高企业自身经济效益的一种较佳方法。与此同时， 煤气发生炉在生产过程中，由于冷却、洗涤、净化等工艺处理而产生大量含酚废水。其水质组成十分复杂，而且水量较大。作为难生物降解的高浓度有机废水，己经成为国内煤气发生炉环保治理中亟待解决的难题。

目前，国内含酚废水废的处理技术有物理法、化学法和生物法。其中物理法包括焚烧法、萃取法、蒸汽法、吸附法等；化学法有化学氧化法、紫外氧化法、光化学氧化法、化学沉淀法、离子交换法、液膜法等；生物法包括活性污泥法、生物滤池法、接触氧化法等。上述方法各有其优缺点，但从综合治理的角度出发，都难以达到稳定、可靠和安全的目的。含酚度水处理技术的选择取决于含酚废水中的酚浓度、COD值及其他因素如处理费用等因素。

近年来， 国内相关行业中所设计的煤气化废水处理系统大都沿袭了前人的经验，采用相类似的工艺，即物化预处理、生物处理、物化深度处理的流程，近年来各个企业，高校、研究院所在煤气化废水处理上做了大量的研究和生产性试验，为提高含酚度水处理效果，一般将物理法、化学法和生物法结合起来，在每个具体流程的工艺选择上发展出了较多的适用性较好的技术，但受制于处理费用、处理稳定性方面均未能达到理想状态，使得企业对其大规模的生产应用持有怀疑态度。

一、煤气化含酚废水的技术发展现状研究

一般煤气化含酚废水的处理分为3个阶段，物化预处理阶段+生化阶段+物化深度处理阶段。

（一）物化预处理阶段

煤气化废水中焦油、酚、氨的浓度远远超过了生化处理的可承受范围，因此预处理的主要目的是除油除氨脱酚，以减轻后续生化处理单元的负荷，并保证生化处理的效果。

1.焦油类物质的脱除。

在此阶段主要应用的方法有隔油池、溶气气浮法及电化学法等。其中溶气气浮法应用效果较好，出水含油量可以控制在20mg/l以下。只是溶气气浮在控制上并不稳定，压力上的不稳定导致气浮机的微小气泡时有时无的情况时常发生，使得出水的焦油类物质含量上升，这就需要操作人员经常巡查，发现问题及时对气浮机的压力作出调整。

2.脱酚处理。

脱酚的方法主要有2种，蒸汽循环法和溶剂萃取法。蒸汽循環法脱酚效率可达到8%以上，但由于煤气化废水中含尘量较高，会给酚水的深度净化带来难度，同时酚水中的焦油类物质易造成换器堵塞，金属填料受腐蚀，所以它的应用受到一定的限制，而有机溶剂萃取法脱酚则没有上述缺点而且脱酚效果很好，脱酚率可达到90～95%，但是选择溶剂较为关键。常用萃取剂有TBP、乙酸丁酯、甲基异丁基甲酮等。任小花等 通过研究不同萃取剂浓度、温度、PH值和萃取比对煤气化废水萃取脱酚效率的影响，发现TBP（磷酸三丁酯）煤油溶液和NaOH反萃取体系可以成功地回收高浓度煤气化废水中的酚，从而有效减轻废水后续处理的负担。

萃取法处理煤气化废水的优点在于过程简单萃取剂经过再生可重复使用，可以产生一定的经济效益。它的缺点在于能耗高，可能发生萃取剂残留在废水中的情况，影响后续的处理过程。

3.氨的脱除。

氨的存在会对后续生化处理过程产生抑制作用，需要在进生化系统对其进行脱除，至少要控制在400mg/l以下，工业上一般采用水蒸气汽提蒸氨方式进行脱除和回收。煤气化废水中氨的存在形式有游离氨和固定氨，蒸氨工艺中需要向废水中偷家碱液提高废水PH值来促进固定氨向游离氨转化，从而提高工艺的脱氨效率。

（二）生化处理

生化处理的原理是利用自然界中依赖有机物生活的微生物功能，并通过人工方法创造适合微生物生活、繁殖的环境，强化微生物的氧化分解有机物能力的一种高效率的处理过程。煤制气废水中存在的酚类有害物质对硝化和反硝化细菌有较强的抑制作用，所以生物脱氮在A/O工艺也受到制约，近年来国内外研究也报道了煤制气废水生物处理过程中所采用的强化生物处理技术，如活性炭厌氧工艺、好氧生物膜法、序批式活性污泥法等。值得一提的是哈尔滨工业大学博士王伟研究了甲醇共基质好粉末活性炭厌氧强化处理技术用于提高厌氧工艺处理酚类化合物的效能，研究表明甲醇基质与煤制气废水中酚类化合物形成协同代谢，有助于提高酚类化合物的厌氧讲解作用，总酚去除率可达75%左右。

（三）深度处理

煤制气废水经生化处理后，废水中 COD、BOD5、氨氮等浓度得到了大幅度削减，但是剩余的难降解有机物使得出水的 COD 浓度和色度等指标仍难以达到排放标准。在无稀释水或活性炭吸附的条件下，多级生化工艺处理煤制气废水后出水 COD 仍在 200～500mg/L，实现出水达标排放或回用都需进一步的深度处理。目前，国内外深度处理的方法主要有混凝沉淀、吸附法、高级氧化法及膜处理技术。

二、使用含酚废水作为气化炉气化剂的应用研究

（一）使用含酚废水作为气化炉气化剂的工艺流程

1.预处理方法 。

预处理阶段分为两个程序，该阶段旨在除去污水中的大部分悬浮物及焦油等。

（1）重力沉淀法

酚水进入原酚水池一级级进行沉淀。

（2）气浮分离法

沉淀后酚水通过水泵流至气浮机，加入混凝剂和絮凝剂使大部分溶解性有机物转达化为非溶解性物质，再将全部或大部分非溶液解性物质（即SS）去除以达到净化污水的目的，而去除SS的主要方法就是利用气浮的方法。

经絮凝剂作用下，反应后的污水进入气浮的混合区，与释放后的溶气水混合接触，使絮凝体粘附在细微气泡上，然后进入气浮区。絮凝体在气浮力的作用下浮向水面形成浮渣，下层的清水经集水器流至清水池后，由酚水泵将一部分打至旋风除尘器、盘阀、沉灰斗水封，另一部分到酚水加热器进行加热。气浮池水面上的浮渣积聚到一定厚度以后，由刮沫机刮入气浮机污泥池后排出。

2.脱酚氧化处理阶段。

在此阶段其目的是将预处理后的污水中的大部分酚类物质及部分有机物质燃烧氧化。

（1）把予处理的酚水由泵打入酚水加热罐中。

（2）通过外来蒸汽（甲方提供蒸汽），对酚水间接加热，冷却下来的软水流回间冷循环池，节约软水。

（3）同时酚水加热罐外部有恒温电加热装置，达到较好的雾化效果。

（4）加热好的酚水，进入酚水蒸发器。

（5）经酚水蒸发塔顶部、侧边的不锈钢喷嘴在酚水蒸发塔充分雾化。

（6）空气鼓风机鼓出的空气进入空气预热器进行预热，预热后的空气进入酚水蒸发器，在酚水蒸发器内与雾化酚水充分混合，达到饱和，由空气带入煤气炉炉底作为气化剂燃烧。（可根据炉内情况和煤质情况来补充汽包蒸汽）达到解决酚水的目的，同时可节约成本。

（7）酚水蒸发器部分冷凝下来的酚水通过管道流回酚水池，准备下一轮的处理（详见系统图）

（8）每天按40-50吨煤计，考虑煤气炉底饱和温度需要补充蒸汽后，也会产生部分带酚废水，每天需要处理酚水为30吨。流程图如下图1：

（二）含酚废水作为气化炉气化剂的中试试验结果

中试实验时间在2014年8月之2014年12月，实验结果表明，运行状况良好，设备运行稳定，每天处理酚水30吨左右，含酚废水首先进入气浮池，并在气浮池加入聚丙烯酰胺和聚合氯化铝去除大部分的油类及固体悬浮质，同时去除部分有机污染，防止在酚水在喷雾器口发生堵塞现象，同过对中试过程的检测化验，表明气浮池能够有效降低酚水中油类和固体悬浮质的含量，并能保证后工段的稳定运行，检测结果如下：

本试验方法旨在通过将酚水加热雾化替代蒸汽作為气化反应的气化剂使用，从而达到降解污水的目的，所以并不对污水COD、NH3-N、总酚等含量做量化测试。

理论上来说，褐煤的固定碳含量低，按照40%核算，并且全部发生水煤气反应，吨煤气化即需要水蒸气量600kg，吨煤含水量为320kg，即气化吨煤所产生的煤气冷凝水能够全部被处理作为气化剂使用，除将酚水作为气化剂的同时，还需要额外的蒸汽280kg/t补充。

从实际运行数据看，利用煤气冷凝水作为气化剂补充使用能够达到煤气站污水的完全利用，且将酚、氰等污染物的热量回收，变废为宝，提高煤气的热值，从实际运行结果看，能够提高煤气热值20～200kcal，而且煤气冷凝水全部被处理。

在运行中酚水加热罐的加热有蒸汽和电加热两方面，保证酚水罐中酚水温度达到80℃以上，这样一来，很有可能会在酚水罐中产生水垢，也容易堵塞喷雾器的喷雾孔，但从实际运行的情况看，水垢问题并不严重，原因可能是在气浮池中部分乳化油类物质不可能处理的很干净，这部分油类物质沉积粘在壁上防止了水垢的产生。

按每小时气化4吨煤计算：

每小时处理酚水：4000*32%=1280kg：

每日处理酚水：1280*24=30.7吨

根据实际生产情况，以煤气冷凝水经过处理雾化作为气化剂工艺上行得通，煤气热值在1500～1700kcal/m3，设备运行稳定，并且经济上更具可行性，两段式煤气发生炉的酚水处理在工业上较为困难，最大问题是降低COD、减少NH3-N等达标排放没问题，但总是经济账算不过来，即处理成本太高。而采用这种方法基本没有多少处理费用，整套工艺生产成本主要是电耗和絮凝剂的费用，电耗共计18kw/h，絮凝剂主要是聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，这两种药品的分消耗分别为0.045kg/t、4.8kg/t，药品单价分别为1740元/吨、13000元/吨，所以核算下来处理吨酚水的成本为17.88元/吨。相比其他处理方法这种处理成本完全没问题。

（三）技术特点及分析

1.将酚水作为气化剂处理掉，彻底解解决了酚水处理排放的问题；

2.处理成本低，更容易受到企业青睐；

3.污水中酚类及其他有机物在高温环境下分解为H2和CO被充分利用，变废为宝；

4.含酚废水在气化炉内高温下还原处理，分解完全，无二次污染；

5.减少锅炉蒸汽量的供应，借阅大量能耗；

6.设备室外布置，投资少，维修费用低；

7.经济效益和社会效益显著，尤其是在当前环保政策愈加严厉的时代。

三、结论

随着环保政策的愈加严厉，各大企业尤其是化工企业都在寻找出路，化工立项，环保先行，在环保设施的投入投资及后期生产都需要大量的资金，尤其是污水处理，使得企业生存举步维艰，这就要求企业在环保设施和手段上需要不断创新、改进及优化。

将酚水先期处理后雾化作为气化炉气化用气化剂，既解决了污水处理难，污水处理成本高，同时还能变废为宝，有效提高煤气热值20～200kcal。

参考文献：

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[3] 田义国. 煤化工污水的处理技术的研究. 中国化工贸易， 2014， 34（5）： 63-6.

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