一起锅炉高温烟管腐蚀原因的分析

【摘要】 锅炉烟管因腐蚀造成渗漏, 腐蚀产物由Fe3O4 、α相中的Fe2O3 以及Ca 、Fe 离子化合物组成。在腐蚀表面层的红褐色产物是各种形态的氧化铁(如Fe2O3 等) 以及Ca 、Fe 离子化合物并以铁垢形式存在; 腐蚀产物中的黑色粉末为Fe3O4。根据腐蚀原理并结合锅炉运行状况对该锅炉烟管腐蚀特征、机理、原因进行分析, 可以认定该锅炉烟管腐蚀为电化学腐蚀, 腐蚀的形式为局部腐蚀, 腐蚀类型为氧腐蚀及沉积物下碱腐蚀。

【关键词】 锅炉烟管腐蚀

Abstract:The boiler tube leakage is due to the corrosion, corrosion products are com

pounded by Fe2O3 and Ca, Fe ion in the Fe3O4 and αphare. According to the principle of corrosion and combining with the boiler situation, the paper anlyses the mechanism, characteristics, causes of the boiler tube corrosion. We can identify that the boiler tube corrosion is the electrochemical corrosion, and the form of the corrosion is the local corrosion and the corrosion type is the oxygen corrosion and alkali corrosion under the sediments.

1.概述

福州市某公司于1996 年陆续进口四台蒸汽锅炉, 锅炉为卧式内燃燃油蒸汽锅炉, 主要参数如下:锅炉型号为CF-1012-12K , 设计压力为1.2MPa ,额定蒸发量为9.6t/ h , 锅壳厚度为16mm , 炉胆厚度为14mm , 烟管规格为φ76×3.2mm , 烟管材质为ST45。锅炉的水处理为锅外化学处理, 给水以加药除氧。锅炉运行时间近10年, 四台锅炉基本同时运行。在历次定期检验中未发现锅炉烟管有异常变化,其中1#锅炉于2007年改为燃煤气发生炉煤气,运行一年后发现部分烟管水侧存在点状腐蚀, 深约0.5mm,2008 年3月发现有多根烟管渗漏, 停炉后经割管对烟管表面进行宏观检查, 其表面附着一层较薄呈红褐色的水垢; 在烟管的水侧表面存在许多鼓疱, 去除鼓疱后为腐蚀点, 呈溃疡状,腐蚀产物为黑色粉末状, 清除腐蚀产物后为腐蚀凹坑并造成渗漏,凹坑表面呈黑色, 腐蚀凹坑长为2～5mm , 深为0.5~2.0mm , 个别处已穿孔。腐蚀属于局部性腐蚀,即主要集中在金属表面局部区域。

2.腐蚀分析

对烟管腐蚀产物测试分析, 结果为:Fe3O4 + ɑ- Fe2O3 + Ca2 Fe2O5 + Ca3 Fe2 Si3O12腐蚀产物由Fe3O4 、ɑ相中的Fe2O3 以及Ca 、Fe 离子化合物组成。腐蚀表面层的红褐色产物是各种形态的氧化铁(如Fe2O3 等) 以及Ca 、Fe 离子化合物并以铁垢形式存在。腐蚀产物的黑色粉末为Fe3O4 , 这是因为钢管表面由于电化学不均匀性,包括金相组织的差别, 夹杂物的存在, 氧化膜的不完整, 氧浓度差别等因素造成的各部分电位不同,形成腐蚀电池。

在腐蚀坑内部: 阳极反应: Fe →Fe2 + + 2e

Fe2 + 的水解: Fe2 + + H2O →FeOH+ + H+

阴极反应: 2H+ + 2e →2H →H2 ↑

在腐蚀坑口:

FeOH+ 氧化: 2FeOH+ + 1/2O2 + 2H+ →2FeOH2 + + H2O

Fe2 + 氧化: Fe2 + + 1/2O2 + 2H+ →2Fe3 + + H2O

Fe3 + 水解: Fe3 + + H2O →FeOH2 + + H+

FeOH2 + 水解: FeOH2 + + H2O →FeOH3 + + H+

形成Fe3O4 : 2FeOH2 + + H2O + Fe2 + →Fe3O4+ 6H+

形成FeOH : FeOH2 + O H- →FeOH + H2O

在腐蚀坑外:

氧还原: O2 + 4e + 2H2O →4OH-

FeOH 的还原: 3FeOH + e →Fe3O4 + H2O + OH-

所生成的腐蚀产物覆盖坑口, 这样氧很难扩散进入坑内。阳极反应为铁的离子化, 生成的Fe2 + 会水解使溶液酸化; 阴极反应为氧的还原。腐蚀反应的结果产生铁的氧化物, 所生成的氧化物不能形成保护膜, 却阻碍氧的扩散, 腐蚀产物下面氧的浓度在反应耗尽后, 得不到氧的补充, 形成闭塞区。闭塞区内继续腐蚀, 钢变成了Fe2 + , 并且水解产生加H+ , 为了保持电中性, CL- 可以通过腐蚀产物电子迁移进入闭塞区, O2 在腐蚀产物外面腐蚀凹坑周围还原成为阴级保护区。在腐蚀反应过程中, 铁的氧化物不断的产生, 在一定温度条件下, 生成Fe3O4 和Fe2O3 。凹坑表面的黑色层应为FeO。

本锅炉运行至今已近11年, 水质基本符合工业锅炉水质标准。从使用单位提供的运行资料看, 软水硬度在0.03mmol/ L 左右, 锅水总碱度在18 ～ 22之间, p H 值保持11 左右, 磷酸根、亚硫酸根偶尔有超标情况。锅炉给水除氧为加药除氧, 但该单位缺少测量含氧量的有关仪器, 无法对给水的除氧效果进行定期检测, 除氧效果无法考证。在锅炉长期运行过程中, 由于燃气热值较低,炉膛热负荷也比较低,本锅炉处于大马拉小车状态。在锅炉正常运行状态下锅水中的溶解氧的含量随着锅水温度的升高而降低, 在锅水温度提高的同时, 还在不断地析出氧气及析出其它气体。这些氧气被上升的锅水挟带着往高处运动, 在流速较快的情况下, 是不易停留下来的。在底部锅水处于停滞状态, 锅水中的有一部分溶解氧便附在金属表面水膜层上, 锅水的运动速度停止, 烟管更容易成为氧吸附的场所, 从而加剧了烟管的腐蚀。上述腐蚀的产生不仅仅是氧腐蚀的结果, 在锅炉的运行中, 水平布置的烟管上表面很容易沉积水垢、水渣, 尤其是铁的腐蚀产物, 腐蚀过程会进行得更快。这是由于烟管的表面积有沉积物, 在烟管表面积留沉积物时, 沉积物下面的金属面上供氧困难而成为阳极, 未被沉积物覆盖的金属表面部分成阴极, 形成腐蚀电池。

阴极的反应为:

2H2O + 2e →2OH- + H2 ↑

O2 + 4e + 2H2O →4OH-

阳极的反应为:

Fe + 2OH- →Fe (OH)2 + 2e

Fe (OH)2 + OH- →HFeO-2 + H2O

HFeO-2+H2O →Fe(OH)2 + OH-

即: Fe+2OH- →Fe(OH)2 + 2e

阳极产物在高温下按下式发生分解反应:

3Fe(OH)2 →Fe3O4 + H2O + H2 ↑

由于沉积物下部的金属壁温升高, 在沉积物和金属表面之间的锅水被浓缩。由于沉积物的阻碍,使这些锅水不易于沉积物外部的炉水混匀。当锅水中含有游离的氢氧化钠(NaOH) 时, 沉积物下的锅水PH 值会升高到大于13 , 使金属壁表面起钝化作用的氧化保护膜FeO 被NaOH 溶解, 生成——铁素体复合物(亚铁酸盐) , 即:FeO + NaOH →NaHFeO2

金属裸露于沉积物和高浓度的锅水下, 造成金属局部地方发生碱的浓缩, 使电化学腐蚀加剧。沉积物被剥落后, 当被锅水接触和稀释, 不稳定的复合物又恢复为游离氢氧化物和磁性氧化物, 即:3NaHFeO2 + 2H2O →Fe3O4 + NaOH + H2 ↑

从反应结果来看, 真正发生反应的是氧化膜与水的反应, 氢氧化钠(NaOH) 并没有参与反应而被消耗, 它在反映过程中起催化剂的作用。在金属表面产生凹凸不平的腐蚀凹坑, 坑上有疏松的腐蚀产物, 腐蚀处的金相组织和机械性能都没有发生变化。当腐蚀发生到一定程度, 腐蚀坑处管壁减薄,强度不够, 在介质压力的作用下穿孔渗漏。

3.金属腐蚀

金属由于外部介质的化学作用或电化学作用,而引起破坏的过程, 称为金属腐蚀。金属腐蚀根据腐蚀过程的机理可分为电化学腐蚀和化学腐蚀。按照腐蚀的形式可分为全面腐蚀和局部腐蚀。工业锅炉的腐蚀通常有氧腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、垢下腐蚀、苛性脆化等。从锅炉受压元件的腐蚀看, 其水侧一般以电化学腐蚀为主, 火侧腐蚀则以化学腐蚀为主。

3.1氧腐蚀

3.1.1特征

钢铁表面发生腐蚀时形成许多小型鼓疱, 其直径小至一毫米, 大至几十毫米。当直径和深度大致相等时, 称为点腐蚀; 直径大于深度时, 称为溃疡型腐蚀; 而直径小于或远远小于深度时则称为针孔型腐蚀。鼓疱表面的颜色为红褐色, 次层是黑色粉末状物。这些都是腐蚀的产物, 是一堆较疏松的物质。将这些腐蚀产物清除后, 下部便出现一凹坑。在腐蚀产物的最深层, 紧靠金属表面处是一个黑色层。各层腐蚀产物之所有不同的颜色, 是因为它们的组成不同, 各种铁的腐蚀产物的有关特性见表1 。

3.1.2机理

铁受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀。由于锅炉的金属壁不是纯铁, 其中含有杂质, 因此在纯铁和杂质之间就会产生电位差, 纯铁部分为阳极,铁不断溶解到锅水中; 杂质部分为阴极, 电子与锅水中的离子如H+ 结合而不断除去, 形成腐蚀电池即微电池。在电化学腐蚀过程中, 如果腐蚀产物积聚在阳极, 使金属表面状态发生变化, 金属离子进入溶液发生困难, 或阴极反应产物不能很快排走, 电子积聚在阴极, 使两极之间电位差减少, 这时腐蚀过程将变得缓慢, 这种现象称为极化。由于极化作用,可使腐蚀滞缓或停止。但在实际中电化学腐蚀还严重存在, 这是因为溶液中存在易于接受电子的物质,起消除阴极极化的作用, 这种作用称为去极化。能起去极化作用的物质, 叫去极剂, 如水中溶解氧及氢就是常见的去极剂。

阴极反应式为:

2H+ + 2e →2H →H2 ↑

O2 + 4e + 2H2O →4OH-

阳极反应式为:

Fe2 + + 2OH- →Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O →4Fe (OH)3 ↓

因此,当有溶解氧这类的去极剂存在时, 电化学腐蚀将加剧, 从而使锅炉烟管或钢板以较快的速度腐蚀。烟管经腐蚀后是溃疡状, 溃疡腐蚀面上各层腐蚀产物是由不同的化合物组成, 因而具有不同的颜色。腐蚀产物表面层的红褐色产物是各种形态的氧化铁, 次层的黑色粉末是Fe3O4 ,产物的最深层,紧靠金属表面处的黑色层是FeO。

3.2碱腐蚀

碱腐蚀是指游离的氢氧化钠(NaOH) 对金属腐蚀。在常温下, 只有当氢氧化钠浓度高于30%时,才会因为钢铁表面氧化膜被溶解而引起腐蚀。碱腐蚀的作用, 主要是溶解钢铁表面的氧化膜, 使其表面失去保护作用, 从而创造了腐蚀过程连续发生的可能性。氢氧化钠与钢铁表面氧化膜反应时,首先生成可溶性的亚铁酸盐, 在高温下它进一步分解成磁性的四氧化三铁并放出氢气。其反应为:

FeO + NaOH →NaHFeO2

3NaHFeO2 + 2H2O →Fe3O4 + NaOH + H2 ↑

4.结论

综上所述, 通过对该锅炉烟管腐蚀特征、机理、原因进行的分析, 可以认定该锅炉烟管腐蚀特性为电化学腐蚀, 腐蚀的形式为局部腐蚀, 腐蚀类型为氧腐蚀及沉积物下碱腐蚀。

5.解决方法

提高锅炉炉膛热负荷,原来煤气发生炉型号较小,经改造提高煤气产量,这样避免锅炉炉膛处于低负荷状态,解决底部锅炉低流动。增加有效除氧手段,降低炉水含氧量,减少氧腐蚀。增加排污次数,避免锅水加药后相关浓度增加腐蚀因素。通过以上措施,2009年该锅炉定期检验未发现新的腐蚀。

参考文献:

[1]王吉卿. 热力设备的腐蚀与防护[ M] . 水利电力出版社,1988 年11 月.

[2]姚继贤. 工业锅炉水处理及水质分析

[M] . 劳动人事出版社, 1987 年10 月.

(作者单位:福建省特种设备监督检验院)

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