类胡萝卜素乳液及其应用研究进展

摘要：类胡萝卜素是胡萝卜素和叶黄素两大色素的总称，具有很强的抗氧化活性，是目前功能食品、药品研究中的一个热点。但其稳定性差，容易发生降解和异构化。在介绍类胡萝卜素基本性质与生理功能的基础上，阐述了类胡萝卜素乳化的意义，以及类胡萝卜素乳液研究现状及其在饮料行业中的应用。

关键词：类胡萝卜素；乳液；饮品

中图分类号：O629.4 文献标志码：A doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.10.050

Research Progress in Production and Application of Carotenoids Emulsion

YANG Jia，WANG Yu，ZHANG Junhui

（Nutrition & Health Research Institute，COFCO Corporation，Beijing Key Laboratory of Nutrition &Health and Food Safety，Beijing 102209，China）

Abstract：Carotenoids include carotene and lutein，which have very strong anti-oxidantability and make carotenoids well investigated. Due to their highly unsaturated structure，carotenoids are easily degraded and isomerized. This paper mentioned the characteristic and functional property of carotenoids. The significance and recent researches of carotenoids emulsion were carefully explained.

Key words：carotenoids；emulsion；beverage

0 引言

类胡萝卜素（Carotenoids）通常是指40碳的碳氢化合物（胡萝卜素）和它们的衍生物（叶黄素）两大类色素的总称。在自然界，类胡萝卜素广泛存在于动物、植物及微生物中。绝大多数类胡萝卜素呈绚丽的黄色、橙色或红色。类胡萝卜素都具有共同的化学结构特征，它们是由8个异戊二烯基本单位组成的多烯链，通过共轭双键构成的一类化合物或其衍生物，类胡萝卜素分子中最重要的部分是决定生物功能和颜色的共轭双键系统。

1 类胡萝卜素的基本性质与生理功能[1-4]

类胡萝卜素一般不溶于水，能溶于大部分有机试剂中。叶黄素类化合物由于含有羟基、羰基、甲氧基或环氧化结构而具有较强极性，故在极性较强的有机溶剂中溶解度较大，如丙酮、乙醚、三氯甲烷等。由于类胡萝卜素的分子结构中存在类异戊二烯共轭双键，于波长400～500 nm内具有较强的吸光性。类胡萝卜素对光、热、氧、酸敏感，易发生降解或异构化，在碱性条件下一般较稳定，因此碱性皂化处理是类胡萝卜素提取工艺中的常用步骤。

类胡萝卜素因为具有强大的生理功能而受到广泛关注。β -胡萝卜素可降解生成2个分子的VA，在人体内具有维生素前体功能。人体自身无法合成维生素，必须从外界摄取。β -胡萝卜素缺乏时也会造成VA缺乏症，引起角膜上皮的脱落、增厚和角质化，使原来透明的膜变得不透明，造成角膜溃疡，晶体脱落以至失明，轻者会发生夜盲；还会损害上皮组织细胞的生长和分化，使人的皮肤变厚、干燥，痂变或产生皱纹。

类胡萝卜素具有很强的抗氧化作用，能淬灭单线态氧，清除自由基，防止脂蛋白和DNA的氧化损伤，从而防止癌症等疾病的发生。单线态氧（活性氧）被公认为是癌症、慢性病和老化的诱因。类胡萝卜素淬灭单线态氧是一种物理过程，通过把单线态氧的能量传递给类胡萝卜素，产生基态的氧和激发态的三线态类胡萝卜素，再通过三线态类胡萝卜素和周围介质之间相互的分子振动和转动作用，使能量散发，同时产生基态类胡萝卜素。在这种物理淬灭氧的循环过程中，类胡萝卜素本身没有发生变化，类似于催化剂的作用。类胡萝卜素清除氧自由基的能力与其分子中共轭双键的数目成正比，常见的类胡萝卜素淬灭氧的能力为番茄红素>虾青素> β -胡萝卜素> -胡萝卜素>玉米黄素。

癌症是导致人类死亡最突出的恶性疾病之一，突变是正常细胞走向癌变的第一步。正常人体细胞中的DNA受环境影响或体内代谢产生的自由基攻击会产生变异，致使DNA不能正常复制。人体如果对突变的基因无法及时修复与清除，最终就会形成肿瘤。辐射、污染、吸烟、毒素等都会引发细胞突变。类胡萝卜素能直接捕获自由基并阻断自由基的链式反应，从而防止自由基对蛋白质、脂质和DNA的过氧化损伤，保护细胞免受自由基的损伤，防止细胞突变，从而降低癌症的发病率。

此外，类胡萝卜素能增加免疫系统中B细胞的活力。B细胞能在体内循环，消灭外源侵入的病原体；类胡萝卜素能提高CD4细胞（又称助手T细胞）的能力，协助B细胞产生抗体，并提高其他免疫组分的活性；类胡萝卜素能增加嗜中性白血球的数目，它可以包围细菌，并分泌降解细菌的酶；类胡萝卜素能增加自然杀伤细胞（NK）的数目，以消除机体内被感染的细胞或癌细胞[5-6]。

2 类胡萝卜素乳状液研究现状

作为功能因子的载体，乳状液过去主要应用在医药领域，近几年随着保健食品的迅速发展，许多含有食品功能因子的乳液得到了广泛研究和应用。这其中，类胡萝卜素乳液是目前研究较为深入的一种乳液。

Ax K等人[7]深入研究了番茄红素在乳液中的降解动力学，在不同的贮藏温度及氧气浓度下番茄红素的降解均遵循一级动力学反应模型；高温会显著增加番茄红素的降解，而隔绝氧气会抑制其降解。颜秀花等人[8]通过绘制拟三元相图选择合适的微乳液组分，制备了β -胡萝卜素的吐温80 /乙醇/丁酸乙酯/H2O的O/W型微乳液，考查了温度、盐质量分数和pH值对微乳液区域的影响。此外，研究表明，β -胡萝卜素在乙醇和丁酸乙酯溶液中对光和热都比较敏感，但在微乳液中较稳定。Amar I等人[9]为提高叶黄素的溶解性和生物利用率，将其制备成食用级微乳液，考查了聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（吐温80）、丙三醇、R（+）-柠檬油精和乙醇几种微乳組分对叶黄素溶解性的影响。

在乳液体系中液滴巨大的表面积会使得β -胡萝卜素与外界环境的接触机率增大，且高压均质过程中激发的自由基也可能促进β -胡萝卜素的降 解[10]，因此如何提高β -胡萝卜素在贮藏过程中的稳定性已成为相关学者亟待解决的问题。

Ribeiro H S等人[11]将番茄红素乳液分别稀释于牛奶、橙汁和纯水中，考查其在食品体系中的稳定性。结果表明，番茄红素在橙汁中降解最慢，在纯水中迅速降解，分析可能是橙汁中的VC和酚类化合物、纤维素及糖类均具有抗氧化作用；而α -生育酚的添加则使番茄红素在各体系中都保持了较好的稳 定性。另外，利用溶剂替换法（Solvent displacement method）制备β -胡萝卜素纳米乳液时也指出，添加α -生育酚可以抑制β -胡萝卜素的降解[12]。此外，还有研究表明，红花油中的番茄红素发生降解反应的活化能（83.103 J/mol）明显高于其他体系，这可能是因为红花油里含有较多的具有抗氧化活性的生育酚（35 mg/100 mL）。由此可以看出，抗氧化剂的添加在一定程度上可以抑制β -胡萝卜素的氧化降解。

近年来，随着纳米技术的迅速发展和对乳状液制备技术的了解愈加深入，制备粒径小于100 nm的纳米的乳液已成为可能。Tan C P等人[10]采用溶剂蒸发法率先制备出了纳米级β -胡萝卜素乳液（乳液粒径60～140 nm），该法是将β -胡萝卜素溶解在有机溶剂中（正己烷），然后和含乳化剂的水相混合均质，最后得到的样品经过旋转蒸发除去残留的溶剂。他们还研究了制备工艺（均质压力、均质次数）、油水相比例对乳液粒径及稳定性的影响。纳米乳液具有良好的物理稳定性，于4 ℃下贮藏4个月后，乳液粒径大小和分布系数无显著变化。但试验发现，乳液中β -胡萝卜素降解迅速，且乳液粒径越小色素降解越快，这可能是由于纳米乳液具有巨大的比表面积，与外界接触几率增大而变得易于氧化。在此基础上，Chu B S等人[13]还利用4种不同的蛋白质乳化剂（酪蛋白酸钠、乳清浓缩蛋白、乳清分离蛋白、乳清水解蛋白）以溶剂替代法（Solvent displacement technique）制备了β -胡萝卜素纳米乳液，该法是将溶有β -胡萝卜素的有机相（丙酮）逐滴加入到含有不同蛋白质作为乳化剂的水相中，通过聚合物在界面上的沉积作用将β -胡萝卜素包埋住，最后经旋转蒸发去除残留的溶剂。他们还考查了蛋白质种类、酪蛋白酸钠的浓度、高压微射流机对于酪蛋白酸钠的前处理及β -胡萝卜素浓度通过对乳液粒径和ZETA电位的影响。

此外，Tan C P等人[14]研究了聚甘油酯系列乳化剂（三聚、六聚、十聚甘油单月桂酸酯和豆蔻酸酯）对β -胡萝卜素纳米分散体系理化性质的影响，结果表明，采用十聚甘油单月桂酸酯制备出的乳液粒径最小，且具有最好的色素稳定性。这与聚甘油酯的聚合度有关，聚合度越高，HLB值越高，脂肪酸碳链越短，乳化剂的亲水性就越强，易于吸附到油水界面而迅速降低界面张力，从而促进较小液滴的形成并提高乳液的色素稳定性。

国内外还有一些关于制备β -胡萝卜素乳状液的专利，如赵广华等人[15]制备了一种透明水分散性 β -胡萝卜素浓缩液，将β -胡萝卜素、食用油作为油相和由吐温系列乳化剂、丙二醇、水组成的水相在一定的时间和温度下进行乳化，最终的产品呈透明状态，且可在水溶液中以任意比例分散。Mori T等人[16]制备类胡萝卜素乳液以抗坏血酸脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯或山梨糖醇脂肪酸酯为乳化剂，明胶、糖类、阿拉伯胶或淀粉等为稳定剂，并且加入BHA、BHT或VE为抗氧化剂以防止类胡萝卜素的氧化降解。Ratjika C等人[17]公开了一种用于食品和饮料中的微乳液的制备方法，包含低、中、高三重亲水亲油平衡值（HLB）的食品级乳化剂，其中β -胡萝卜素乳液由水相、乳化剂混合相及油相组成，分别包括去离子水、苯甲酸钠、抗坏血酸，吐温80（高HLB值乳化剂）、单硬脂酸三聚甘油酯（中HLB值乳化剂）和β -胡萝卜素30%油悬浮液、β -生育酚抗坏血酸棕榈酸盐、单油酸甘油酯（低HLB值乳化剂）[5]。

3 类胡萝卜素乳液的应用

饮料乳状液（Beverage emulsion）是乳状液中独特的一类。与其他食品乳状液不同，其最终是以稀释形式而非浓缩的原液形式被消费。生产饮料乳状液时，先制备得到乳状液原液，而后稀释上百倍于糖酸水中，以赋予产品理想的风味、色泽和增加乳浊效果。原乳液中高浓度的亲水胶体使其具有较大的黏度，因而容易保持稳定；而饮料乳液是将原乳液二次分散于另一个水相中，即从胶溶液分散到糖水溶液中，其稳定性更难保证[18]。

孟岳成等人[19]研究了1% β -胡萝卜素乳液在橙汁饮料中的稳定性。结果显示，在90 d的贮藏期间，β -胡萝卜素乳液稳定性良好，剧烈搅拌、摇晃、冷冻都将不同程度地影响其稳定性。对微生物稳定性的研究表明，大肠杆菌不能在其中存活，而霉菌和酵母菌能存活一段时间。与1%水分散性干粉相比，乳液具有更好的稳定性。

Mirhosseini H等人[20-21]采用响应面法对橙饮料乳液的组成进行优化，考查了阿拉伯胶质量分数（13%～20%）、黄原胶质量分数（0.3%～0.5%）、橙油质量分数（10%～14%）对于ZETA电位、电导率、乳液稳定性、粒径、pH值或挥发性风味物质释放量的影响规律。

Roberto R A等人[22]研究了橙饮料乳液在6个不同贮藏温度下的乳析、奥氏熟化及聚结几种失稳机制，并对其货架期及相关动力学参数进行了评估。结果表明，奥氏熟化比聚结对于乳液的稳定性有更显著且重要的影响。

类胡萝卜素乳液不仅可以应用到食品领域还可以应用到医药和化妆品等行业。乳化等新型技术的发展有效的提高了类胡萝卜素的稳定性，改善了产品的应用品质。尽管如此，乳化剂对类胡萝卜素纳米性质的影响仍缺乏深入研究，尤其是大分子乳化剂，如蛋白质类乳化剂、变性淀粉，以及复配型乳化剂等。此外，提高乳液中类胡萝卜素的含量，改善乳液稳定性，以满足不同的市场需求，也将会為其发展带来新的契机。

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