生物柴油低温流动性改进方法研究进展

应用中主要局限在低温流动性和稳定性差[4]。

2 生物柴油低温流动性及评价指标

由于生物柴油中含有大量饱和脂肪酸酯，在冬季或温度较低时饱和脂肪酸酯会结晶，容易堵塞发动机的管道和过滤器，也使可供燃烧的燃料减少[4]。国内一般都采用以下指标评价油品的低温流动性能。

2.1 浊点（CP）

指低温时由于油品产生结晶而出现浑浊时的温度，油品在温度降低时，首先会浑浊，此时还可以使用，因此油品的浊点一般比实际能够使用的温度高很多[2-6]。

2.2 凝点（SP） 和倾点（PP）

定义基本相同，凝点指油品开始不能流动的最高温度，倾点指油品能倾动的最高温度，凝点一般低于倾点2 ℃。油品能够使用的实际温度要高于凝点和倾点[3]。

2.3 冷滤点（CFPP）

冷滤点是衡量生物柴油低温流动性的重要指标，是试样1 min内不能通过滤网的最高温度，一般比浊点低0 ℃到3 ℃，冷滤点反映了油品应用中的实际能够使用的温度，最能表达油品在较低温度下的使用性能 [6]。

3 生物柴油低温流动性改进方法

目前主要采用添加低温流动性改进剂、与其他燃料调和、冬化处理及改变生物柴油结构等方法提高生物柴油的低温流动性。

3.1 添加低温流动性改进剂

在生物柴油中添加低温流动性改进剂被认为是即经济又方便的方法，常用的改进剂包括降凝剂和表面活性剂等。

3.1.1 添加降凝剂

目前应用柴油降凝剂（pour point depressant）来改进生物柴油低温流动性是常用的方法。传统柴油降凝剂按其原料可分为：（1）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；（2）醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物；（3）丙烯酸酯类共聚物；（4）马来酸酐共聚物；（5）极

性含氮化合物；（6）烷基芳烃[7，8]。不同的柴油降凝剂对生物柴油的感受性不同，表1中列举了常用的柴油降凝剂对不同生物柴油的降凝降滤作用。

生物柴油是由不同脂肪酸甲酯组成的混合溶液[9，10]，生物柴油脂肪酸甲酯的含量和分布因原料不同而差异较大，不同原料合成的生物柴油在低温情况下结晶的特点不同，因此一种降凝剂对不同原料合成的生物柴油感受性差别很大[11]，所以几种柴油降凝剂复配对生物柴油的低温流动性的改善效果更好。黄东升，吕鹏梅等[11]采用碱催化酯交换法以棕榈油、大豆油、菜籽油为原料制备了三种生物柴油，通过添加商业降凝剂PPD，聚甘油酯PGE，自制生物柴油降凝剂PA-18改善生物柴油的低温流动性，研究表明，三种降凝剂复配的降凝降滤效果要优于一种降凝剂，当PPD/PA/PGE配方比例为3∶1∶1和2∶2∶1时均可降低棕榈油生物柴油冷滤点7 ℃。

因此添加一种或者几种柴油降凝剂复配对生物柴油的低温流动性均有一定效果，但是生物柴油对传统柴油降凝剂的选择性较强，根据生物柴油组分结构特征开发出适合不同生物柴油的改进剂是未来的研究趋势。

3.1.2 添加表面活性剂

汪勇和马顺等[2] [23]通过添加表面活性剂和乳化分离方法提高餐饮废油生物柴油的低温流动性能。研究表明，添加蔗糖脂（s-270和S1570），东芝有机硅（TSA-750S），聚甘油脂肪酸酯（LOP-120DP）和柴油省油剂（DDA）等五种表面活性剂对冷滤点的都有显著改善，其中聚甘油脂肪酸酯（LOP-120DP）对餐饮废油生物柴油的改善最为明显，添加0.02%的LOP-120DP时冷滤点从-10 ℃降低到-16 ℃。Sern[24]，Ming[25]等也均报道了表面活性剂对改善生物柴油低温流动性的作用。

3.2 与其他燃料调和

生物柴油和其他燃料相互调和[3]，如柴油、煤油、乙醇或者其他生物柴油，均能改善生物柴油的低温流动性能[5，26]。

蔡玲玲等[27]对由棕榈油提炼的生物柴油通过加入0号柴油调和达到了降低生物柴油冷滤点的效果，调和油冷滤点可以达到-4 ℃。同时通过对晶体结构的观察，当温度降低时，棕榈油生物柴油和0号柴油调和阻碍其形成规则的结晶形状，从而改善棕榈油生物柴油的低温流动性能。呼嘉敏等[28]对餐饮废油生物柴油和-10号柴油调和，其中该生物柴油冷滤点0 ℃，-10号柴油冷滤点-7 ℃。随着餐饮废油生物柴油的体积分数增加，调和油的冷滤点先降低后增加，最低为-13 ℃。高聪慧等[29]对生物柴油和F-T柴油按照不同比例调和，结果表明生物柴油和F-T柴油可以按照任意比例调和，冷滤点等性质随着生物柴油体积比的增加而增大。

3.3 冬化处理生物柴油

冬化处理是指通过低温下冷却生物柴油，使凝点较高的酯类先结晶析出，之后将其分离，从而可以将生物柴油中饱和脂肪酸酯的含量降低，达到改善生物柴油低温流动性的目的[30]。

Kerschbaum S等[31]采用通道直径为200 mm的微型热交换器对餐饮废油生物柴油进行冬化处理，生物柴油从容器中抽出并通过这种微型热交换器过滤，易形成结晶的饱和脂肪酸甲酯无法通过，被收集到原容器中。从而减少了饱和脂肪酸甲酯在生物柴油中的总含量，将其含量控制在9.6% 到21.3%之间，生物柴油的冷滤点可降低11 ℃，达到-9 ℃左右。silva等[32]对巴巴棕榈树油生物柴油进行了冬化处理，并通过差示扫描量热法和x射线衍射分析评价冬化过程对巴巴棕榈树油生物柴油的低温流动性的影响。结果表明，减少饱和脂肪酸甲酯量约14%，生物柴油的结晶温度从-6.6 ℃减少到-9.4℃。

3.4 改变生物柴油结构

G.Knothe[33]等报道过生物柴油合成过程中引入长链醇或带支链的醇都会对合成的生物柴油低温流动性能产生影响。陈秀[9]等发现生物柴油的组成与组分结构对低温流动性起决定性的作用，而生物柴油的原料，合成条件都会影响柴油的组成和组分结构。生物柴油的低温流动性主要取决于饱和脂肪酸甲酯，饱和脂肪酸甲酯尤其是长碳链质量分数越高，低温流动性越差[26]。高品质的生物柴油应尽量少含多不饱和脂肪酸甲酯和饱和脂肪酸甲酯[10]。

Smith等[34]研究表明生物柴油中伸长的烷氧基长链能增加油品粘度和降低油品的低温流动性能。Bi等[35]通过尿素包合法合成了玉米油生物柴油，并研究了合成条件对低凝点的生物柴油收率和脂肪酸组成的影响。Seames[36]等研究了用热裂解方法改善生物柴油的低温流动性和稳定性。实验以大豆甲酯和菜籽油甲酯为原料进行一系列热裂解反应。C16-C24的饱和脂肪酸甲酯从原含量100%减小到70%～80%。凝点和冷滤点分别降低了10 ℃到15 ℃。孟中磊等[37]通过实验研究了甲醇和异丙醇、异丁醇、仲丁醇等支链醇混合制备生物柴油方法可行，研究表明混有支链醇的甲醇制备的生物柴油粘度增大，但冷滤点和凝点比甲醇制备的生物柴油的冷滤点和凝点降低5～8 ℃。

4 结束语

总之，以上措施都可以提高生物柴油的低温流动性，加入降凝剂或者表面活性剂的方法操作简单易行，目前石化柴油降凝剂也可以应用到生物柴油，但符合生物柴油特点的低温流动改进剂研发的并不多。调和法可以较好的提高生物柴油低温流动性，但依然依赖传统石化燃料。冬化方法可以将低温产生结晶的饱和脂肪酸甲酯去除以解决油品低温流动性差的问题，但也应注意油品的收率以及饱和脂肪酸甲酯的再利用。

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