离子膜电解过程中氯酸盐系统运行总结

摘 要：在氯碱行业，电解装置为整个装置的核心，保证电解装置的安稳优运行是氯碱行业关注的重要核心点。电解过程当中氯酸盐脱除系统的稳定运行是保证电解槽高效运行非常重要的举措。盐水中氯酸盐含量偏高时，一部分氯酸盐将透过离子膜进入阴极室，造成碱中氯酸盐含量高；碱中氯酸盐将会在后续碱蒸发浓缩时，腐蚀蒸发工序设备与管道。另外氯酸盐含量偏高，还会在螯合树脂再生是生成次氯酸，腐蚀危害螯合树脂。

关键词：氯酸盐处理；材质升级；管线优化

1 离子膜工艺原理

离子交换膜本身为单元槽系统的心脏。它在单元槽的阳极和阴极室之间起到隔离作用。作为阳极和阴极室之间的隔离单元的膜的有效性限定了单元槽的电流效率。基于碳氟化合物矩阵的膜化学分解，限定了给出的最佳操作性能所在的阴极电解液浓度范围。

膜在最佳性能下，当前可生产浓度约为32%NaOH的阴极电解液。物理和电化特性以及离子交换能力可能会差别很大。从经济角度讲，通常预期为至少4年使用寿命。

离子交换膜不能渗透液体和气体。它对Na+阳离子具有选择性渗透，OH--离子向阳极室的返回将被封锁，以此产生较高电流效率CE。

膜仅有效地允许Na+-阳离子通过，并几乎完全防止阴离子自阳极室至阴极室的扩散，从而可以获得非常高纯度的烧碱。

一法拉第电量在阳极室中产生等量一半的Cl2（理论上，当阳极不排放氧和进料盐水酸化时），在阴极室中产生等量一半的H2和等量电流效率的NaOH。电流效率值成为离子交换膜工艺经济性的决定因数。

在实践中，即使酸性进料盐水进入单元槽，一法拉第电量将在阳极室中产生少于等量一半的Cl2。这是因为少量电量被阳极排出的形成氧的OH-阴离子而消耗。因而氯气将含有约0.8 vol.% O2。

另外，阳极室中产生少部分氯将转化成次氯酸盐（OCl-）和氯酸盐（ClO3-）阴离子：进料盐水的强酸化降低了次氯酸盐（OCl-）和氯酸盐（ClO3-）阴离子的形成。

当来自槽的电解液在槽外被等量的HCl酸化时，转化的氯量被回收。

2 副反应和无效率

在阳极的主要反应是氯化物电解氧化为氯：

2Cl-→Cl2+2e-

产生的氯即为所需产品，然而，一些氯部分地溶解在水中，并进行相应反应。

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-（1）

反应（1）中形成的次氯酸为弱酸，很容易分离：

HOCl→OCl-+H+（2）

源自（1）和（2）中的次氯酸和次氯酸离子（OCl-）可发生第三个反应，也为纯化学反应，并产生氯酸盐。

2HOCl+OCl-→ClO3-+2H++2Cl-（3）

结合反应（1）、（2）和（3），可写下以下等式：

3Cl2+3H2O→ClO3-+6H++5Cl-（4）

降低槽效率的氯酸盐形成率明显为以下几个参数的作用：

①氯分压；

②Cl-离子浓度；如阳极电解液中的盐浓度；

③阳极电解液的pH值。氯化物形成的数量可通过增加Cl-离子浓度和降低阳极电解液pH值来降低。

在阳极小程度的电化作用中也可能形成氯酸鹽，如，按照包括次氯酸根离子的原发反应

6OCl-+3H2O→2ClO3-+6H++4Cl-+1.5O2+6e-（5）

降低阴极电解液的酸性可增强该反应。

阳极发生的另一个重要副反应是在阳极产生氧气，它会使电流效率进一步降低。

2H2O→O2+4H++4e-（6）

尽管该反应的标准电极电位是+1.229V，即低于E°Cl2/Cl-=1.358V，只有少量O2形成。这是由于阳极表层的高氧超电位，O2放电由此高于Cl2放电。

O2产率取决于阴极电解液中可用的OH-离子浓度，即pH值。在低槽电流效率时，即当大量OH-迁移进入阳极室时，pH值增加，从而也形成氧气和氯酸盐。

3 氯酸盐脱除工艺

新疆圣雄氯碱有限公司新疆中泰集团旗下子公司之一，其烧碱装置电解槽采用的是德国伍德迪诺拉公司生产的五代电解槽BM-2.7（以下简称伍迪），共计两套装置，每套产能为22万t/a。我公司1#装置采用的是蒸汽直通式加热盐水工艺，2#装置采用蒸汽间接通入式工艺。氯酸盐分解槽目前采用钛材，1#装置出电解槽的淡盐水分两路，一路去真空脱氯塔，另外一路去氯酸盐去除系统，在进氯酸盐反应槽之前首先进入盐水盐酸混合罐，使得盐水和18%盐酸充分混合，均匀后从分解槽底部进入，上部溢流进入淡盐水罐，在罐底部将开孔的低压蒸汽管道通入，让蒸汽在罐内部充分散开，以此来直接加热淡盐水，分解槽温度控制在92～96℃之间，氯酸盐分解槽出口盐酸含量控制在13～25g/L，依据上述反应充分除掉盐水中氯酸盐。

脱除氯酸盐反应方程式：

ClO3-+6H++5e-→1/2Cl2+3H2O（7）

注：当盐水处于酸性条件下，温度高于85℃时，就会发生以上反应。

4 运行中问题及改进方法

4.1 排气优化

由于氯碱公司氯酸盐反应过程是闭路循环，该套系统的开停车是相对独立，只要进料蒸汽、盐水、盐酸按照操作规程关闭就可切出主系统，不影响整体装置的运行。本套氯酸盐除去系统产生的氯气直接原设计并入到电解槽出槽氯气总管上，每次遇到氯酸盐系统有异常停车后，将产气管线去氯气总管阀门关闭，打开罐顶部排气阀门，此时即使氯酸盐系统再不产生氯气，罐体内仍存在余氯窜入大气，存在污染环境并且造成人员伤害的风险。经过一段时间运行摸索，考虑到废氯气处理工序可以吸收该部分余氯，因此通过工艺改造，从氯酸盐反应槽顶部预留口铺设一根CPVC管道至废气吸收塔处，并且加装阀门，正常运行时候氯气并入主系统，出现异常后将此阀门开启，全部进入废氯吸收塔中，防止污染环境。

4.2 材质升级

氯碱公司初始使用的氯酸盐反应槽设计材质为玻璃钢，在运行过程中由于蒸汽直通，导致罐体震动，玻璃钢罐体出现裂缝，存在泄漏的安全隐患。在后续决定更换材质，研究发现，钛材质可以应用在高温含酸含氯盐水中，因为氯在表面形成氧化膜，所以钛可以使用在此环境中，不会出现与钛反应的情况。目前钛罐运行正常，达到预期效果。

4.3 工艺改造

目前圣雄氯碱两套装置，1#装置采用蒸汽直通式氯酸盐脱除方法，2#装置采用间接换热器加热方法，采用直通式工艺的蒸汽利用率高，但是蒸汽通入后罐体震动大，所以通过论证新增一台板式换热器，将盐水加热至工艺所需的温度后，进入氯酸盐反应槽中，此项举措从根本上保证了安全运行，后期还会考虑将1#装置的也改造为间接式换热工艺，但是需要注意的是一定要保证反应温度在指标范围内，通过运行经验，一般控制在92℃以上为最佳状态，否则不能很好的生产氯气，造成反应效率下降。

5 结语

氯酸盐的去除在整个电解生产过程中是至关重要的，目前行业内最普遍的方法就是高温下加酸进行，但是此种方法存在酸、蒸汽消耗大、脱除效率低等缺点，目前我们最先保证的是能够更稳定高效的脱除盐水中的氯酸盐，但是随着技术研究的日益深入，我们可考虑采用其他更加经济高效的脱除方法，保证更加彻底的消除氯酸盐，从而进一步保证离子膜电解和碱蒸发系统的稳定运行。

作者简介：

姓名：李莉（1988- ），性别：女，名族：汉族，学历：大学本科，职称：助理工程师，研究方向：氯碱化工工艺，专业：化学工程与工艺；单位：新疆圣雄氯碱有限公司技术处技术员，通讯地址：新疆吐鲁番市托克逊县阿拉沟沟口圣雄工业园，2011年毕业于兰州理工大学后参加工作，现从事技术管理工作。

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