论穆斯堡尔谱效应及其在陶瓷领域中的应用

摘要：本文简单介绍了穆斯堡尔效应、57Fe穆斯堡尔谱仪的结构与基本工作原理，以及在陶瓷领域中的应用。把穆斯堡尔的方法运用到陶瓷领域中，将为陶瓷界带来更多的益处。

关键词：穆斯堡尔谱；效应；原理；陶瓷；应用

1前言

穆斯堡尔谱是根据穆斯堡尔效应制成的穆斯堡尔谱仪所测试得出的速度对吸收度的谱线。穆斯堡尔谱与核磁共振谱、电子顺磁共振谱、红外光谱、近红外到紫外波段的光学吸收谱（也称晶体场谱）一样，是研究物质精细结构和超精细结构的现代物理学的方法。需要指出的是，这种方法并不是研究物质化学成分及含量。如今，这个现代测试方法已广泛用于化学、物理学（特别是核物理学）、磁学、生物学、矿物学、冶金学等诸多领域。然而，迄今为止，这种测试方法在我国的传统陶瓷界尚处于萌芽阶段，甚至是空白阶段。本文的目的就是向传统陶瓷科技工作者简单地介绍有关穆斯堡尔效应、穆斯堡尔谱的获得、穆斯堡尔谱所提供的参数以及反映精细结构变化信息等知识。在本文的最后，是笔者对穆斯堡尔谱在传统陶瓷领域的可能应用及可能解决的课题提出一点看法，希望带给读者一定的参考价值。

2穆斯堡尔效应

穆斯堡尔效应是由德国科学家穆斯堡尔(R﹒L﹒Mssbauer)于1957年发现的。在1961年获得了诺贝尔物理学奖。这个效应实质上是无反冲核的γ射线共振吸收效应。它是核能级之间跃迁产生的，具有一定能量的γ射线辐射的一种共振吸收现象。

2.1 共振吸收

共振吸收是常见的物理现象。例如，两个固有频率相同的音叉放在一起时，如果一个音叉受到击打而发出声音，那么另一个未受击打的音叉也会吸收前一个音叉的能量，跟着振动，并发出相同的声音，这就是共振吸收现象。

同样，当具有一定能量的γ射线辐射到含有某种原子核的物质上时，当这个能量恰好等于该物质原子核的基态与激发态之间的能量差时，则这个原子核就会对辐射的γ射线产生共振吸收（如图1）。

2.2 多普勒效应

多普勒效应也是一种物理现象。在科学意义上，多普勒效应定义是：当一个发射电磁波或声音的辐射体，由于它相对于观察者运动而改变了辐射体电磁波或声音的频率。也就是说改变了辐射体电磁波或声音的能量。这种改变的现象即为多普勒效应。这个效应运用到能量为Er的γ射线辐射体时，如果这个辐射体放在运动着的载体上，那么它辐射γ射线的能量就会发生改变，其改变的能量数值为：ΔEs=（V0／C）·Er。显然，辐射γ射线的能量的改变与辐射体载体的运动速度V0与光速C之比成正比。

2.3 反冲现象与反冲能量

当炮弹从炮管发射时，会产生后推的反冲力，同时使炮弹运动的能量相应有所减少，这就是反冲现象。同样，当原子核发射γ射线时，原子核本身会受到反冲作用，并产生反冲能量。这样，发射出来的γ射线能量Er将等于原子核激发态与基态之间的跃迁能量减去反冲的能量，即Er=（Ee-Eg）-ER（式中，Er为γ射线辐射的能量，Ee为原子核的激发态能量，Eg为原子核的基态能量，ER为反冲能量）。基于相同的反冲原理，原子核接受γ射线辐射时，也会再一次发生反冲作用，同时又会损失由于反冲作用造成的能量。因此，辐射的γ射线在发射与接收两个阶段，总共损失了二倍的反冲能量（2ER）。这与相同原子核实现共振吸收欠缺了二倍的反冲能量（2ER）。为了克服和补偿反冲能量，一方面可将辐射的原子核与吸收的原子核扩散到无限排列的相同晶体晶格中，将会形成一部分无反冲的核（它们可以产生无反冲核的共振吸收）；另一方面也可以利用多普勒效应，将辐射γ射线的原子核放在振动器上，作等加速运动，补偿一系列不同量的能量，形成一系列能量扫描。这样，总有一些能量正好可以补偿反冲核的γ射线辐射能量，也就满足了相同核的共振吸收的条件，产生共振吸收。

2.4 57Fe的穆斯堡尔效应

迄今为止，只有40多种元素、70多种同位素有这种无反冲核的γ射线的共振吸收效应（即穆斯堡尔效应）。然而，只有数种同位素的穆斯堡尔效应比较强烈，也比较容易观察到这种共振吸收效应。其中最有意义，也最常用的是57Fe的穆斯堡尔效应。这是因为Fe元素在地壳中的丰度占第四位，仅次于氧、硅、铝三种元素。鉴于此，含铁的矿物和化合物普遍存在。

可以产生γ射线辐射的57Fe源自钴（57Co）俘获电子的衰变，即：57Co+e→57Fe。57Fe是处于激发态的放射性核，它可以辐射出三种能量的γ射线（如图2）。

如图2所示，第一种57Fe核的γ射线辐射的能量为137keV；第二种57Fe核的γ射线辐射的能量为123keV；第三种57Fe核的γ射线辐射的能量为14.4keV。在这三种不同能量的γ射线辐射中，以第三种能量辐射作为观察穆斯堡尔效应的辐射源。它是57Fe核的基态到第一激发态的能级之间的辐射源。

357Fe穆斯堡尔谱仪的结构与基本工作原理

57Fe穆斯堡尔谱仪的基本结构示意图如图3所示。

穆斯堡尔仪的工作原理是：辐射源57Co与振动器联结在一起，使辐射的γ射线获得等加速运动（产生多普勒速度），实现了不同能量γ射线辐射的扫描。当透过含有57Fe核的样品时，特定能量的γ射线与样品57Fe核发生共振吸收，这就导致探测器探测的γ射线辐射减少，并在多道分析记录的相应道址的记数减少。由于能量扫描与运动速度扫描是同步进行的，因此就获得速度与记数对应的速度谱，这就是穆斯堡尔谱。

在进行测试时，将样品粉碎至250目以下，压制成直径为1cm左右的圆片即可。制样简单也是穆斯堡尔谱测试的优点之一。

457Fe穆斯堡尔谱的参数及其反映的结构信息

4.1 同质异能位移（Isomer Shift，常用缩写字母I·S表示）

同质异能位移这种位移产生的原因在于有限核半径内分布的核电荷与原子核附近的不同密度s电子之间的相互作用，导致了原子核激发态能级与基态能级之间宽度的位移。如果周围化学环境发生改变，会使辐射体与吸收体原子核附近的s电子密度发生变化，进而导致原子核分布的核电荷与密度变化的s电子的相互作用力（库仑力）发生改变，也就改变了原子核基态能级与激发态能级之间能量宽度的位移，这种位移就称为同质异能位移。换言之，当原子核处于某一化学环境中时，它对能级将产生某一特定能级位移宽度，而处在其它一种化学环境中时，将产生另外大小不同宽度的能级位移。由此就产生了γ射线辐射（或吸收）的能量差。为了满足共振吸收条件，可用多普勒效应（即外加多普勒速度）来补偿这个差值。在穆斯堡尔谱中，这个差值表现在共振吸收峰（即吸收最大值）中心所示的多普勒速度到零速度之间的距离。因此，可以认为，同质异能位移（I·S）就是穆斯堡尔吸收峰所示的速度值，以mm/s单位表示。总之，这个位移反映了辐射源与吸收体中57Fe核所处的化学环境的不同所造成的能级宽度位移大小的变化（见图４）。

同质异能位移（I·S）在一些文献中也称为化学位移（C·S），它的大小与Fe的三种结构状态有关。

（1） 与Fe的氧化状态有关

按规律性来说，三价Fe3+离子的同质异能位移小于二价Fe2+离子的同质异能位移。一般而言，Fe3+离子的同质异能位移为+0.5mm/s左右，Fe2+离子的同质异能位移为1.2mm/s左右。因此，同质异能位移参数是判断铁的氧化状态最可靠、最快捷的方法。

（2） 与Fe的配位数大小有关

按规律性来说，八次配位的Fe的同质异能位移大于六次配位的Fe，而六次配位的Fe的同质异能位移又大于四次配位的Fe。

（3） 与Fe的核外电子的自旋状态有关。

按规律性来说，高自旋状态的Fe的同质异能位移大于低自旋状态的Fe。

4.2 四极分裂（Quadrupole Splitting，常用缩写字母Q·S表示）

这种分裂是由核电荷与核附近的非立方对称的电场相互作用产生的。这种相互作用的结果是使第一激发态的能级分裂为两个支能级（见图5所示）。在穆斯堡尔谱上则表现为双吸收峰。两个单吸收峰中心之间标示的速度差值即为四极分裂值。

四极分裂值的大小与Fe的结构状态有如下关系。

（1） 与Fe氧化状态有关。二价Fe2+离子的四极分裂的共振吸收的速度值大于三价Fe3+离子的数值。前者一般都大于2mm/s，后者一般均小于1mm/s。因此，根据四极分裂的共振吸收双峰之间的速度差值很容易区分吸收体（样品）中Fe的氧化价态。

（2） 与Fe离子的阴离子配位体的畸变（非对称性）程度有关。配位体畸变越厉害，其四极分裂的共振吸收的多普勒速度值就会越小。反之，则四极分裂值就会偏大。

（3） 与吸收体（样品）的Fe含量以及所处的温度高低有关。但这种关系并不固定，即其四极分裂的速度值随铁含量及所处温度不呈规律性变化。

（4） 与Fe离子的配位数有关。按规律性来说，八次配位的Fe的四极分裂的共振吸收速度值最大，六次配位的Fe的四极分裂的多普勒速度值居中，四次配位的四极分裂的速度值最小。

4.3 磁分裂

原子核周围存在内磁场，这个磁场与原子核本身的磁偶极矩会产生相互作用。这种相互作用进而导致自旋量子数为I的核能级分裂为（2I+1）的支能级。同位素57Fe的基态的自旋量子数为I=1/2，而57Fe的第一激发态（它相对基态的能量为14.4keV）的自旋量子数为I=3/2。因此，受磁相互作用的影响，基态能级将分裂为两个支能级，第一激发态能级将分裂为四个支能级。根据跃迁的选择原则，将产生六种跃迁，相应的将产生六条共振吸收的速度谱线。57Fe核的磁分裂的能级变动示意图及产生的相应的六条共振吸收谱如图6所示。磁分裂参数对于研究铁氧体及铁合金的磁学性质特别重要。通过相关计划，可以计算它们的内磁场数据。还要指出，赤铁矿（α-Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）的穆斯堡尔谱均为六条共振吸收速度谱。

557Fe穆斯堡尔谱在陶瓷领域中的应用

5.1 分析、测定陶瓷原料中铁存在的矿物相形式

陶瓷原料目前多采用化学方法进行分析。采用这种方法可以分析出原料中总的氧化铁含量，甚至可以分析出FeO和Fe2O3的成分含量。然而，采用这种方法不能确定铁在原料中存在的形式。要想确定铁在原料中存在的物相形式,可采用X射线衍射方法（XRD）。然而,利用XRD方法只能分析大于5%的矿物相（只有石英例外）。这样，靠XRD方法测定铁存在物相的形式受到了限制。穆斯堡尔谱测定含铁物相非常灵敏，包括少量的含铁物相。其中磁铁矿、赤铁矿、钛铁矿、含铁辉石、含铁橄榄石、含铁角闪石、含铁云母本身都有典型的穆斯堡尔谱线。

需要指出的是，详细了解原料中含铁物相的存在形式，是评价原料、确定选矿和提纯工艺的重要依据之一。

5.2 对研制铁系尖晶石类色料的评价

铁尖晶石和铁铬尖晶石类的棕黄、棕色、棕红、黑色色料是陶瓷领域常用的色料。对评价色料的质量、稳定性，采用穆斯堡尔谱的方法将成为可能。

5.3 对含铁色料在陶瓷釉以及微晶玻璃（包括玻璃）呈色的研究

含铁色料在陶瓷釉和微晶玻璃（包括玻璃）中的呈色主要是离子着色。在陶瓷釉和微晶玻璃（包括玻璃）的玻璃相中，它们总是以Fe2+和Fe3+离子同时存在，很少以纯的Fe2+或纯的Fe3+离子状态存在。采用穆斯堡尔谱方法可以精确判断它们的比例，这对研究铁系色料在陶瓷釉和微晶玻璃（包括玻璃）的呈色机理以及呈色的影响工艺因素非常重要。

5.4 铁系结晶釉的研究

在传统的陶瓷结晶釉的艺术瑰宝中，铁系结晶釉是比较绚丽多彩的一种。它包括铁红结晶釉、铁红金圈釉、天目釉、油滴釉、金属光泽釉等等。在研究这些铁系结晶釉时，采用57Fe穆斯堡尔谱方法是一种有效的手段之一。不过，迄今为止，国内尚未见到有关这方面的文章和报导。笔者认为，57Fe穆斯堡尔谱不仅能提供这些结晶釉的结晶相信息，还将提供相关结晶釉及其精细结构与工艺条件相互关系变化的信息，这既有利于研究艺术釉的形成机理，也有利于艺术釉的制备和提高。

5.5 铁氧体磁性材料（包括铁系微晶玻璃）的研究

在功能陶瓷领域中，磁性材料是重要的分支之一。它不仅在工业领域中获得了重要的应用，而且还可能延伸到建筑材料领域。如今已有大量的铁氧体铁系微晶玻璃的磁性材料相继问世。在研究这些材料的磁性形成的精细结构时，57Fe的穆斯堡尔谱将提供多方面的有关物相及其精细结构的信息。这对研究这些材料有关磁性的理论问题与制备的实际问题，都将具有重要的意义。在这方面，国内已有大量文献报道可以借鉴，期望能够在国内也能取得更多的成果和进展。

6结语

本文通过运用有关57Fe穆斯堡尔谱的技术信息，提出了可能在陶瓷领域研究的几项研究课题。不过，在有些研究课题中，笔者尚未获得有关信息。尽管如此，笔者希望在陶瓷研究领域中试图深入研究有关57Fe穆斯堡尔的研究方法，以期洞悉有关研究的理论与应用的技术奥妙与疑团，为陶瓷行业带来更多的益处。

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