新型陶瓷材料在日本应用和研究开发动向

1　前言

当代科技文明都与新材料的发明及应用分不开。同时工业技术的发展又不断向材料研究工作者提出新的课题,不断需求性能超越现有材料的新材料。与金属材料和高分子材料相比，新型陶瓷材料具有高强、高硬、耐腐蚀、耐高温等特性。20世纪80年代在开发新能源和有效利用石油能源的呼声中,发达国家相继掀起了新型陶瓷材料研究开发的热潮。

日本在材料科学领域一直走在世界的前沿,特别是在新型陶瓷材料方面占有领先、突出的地位。一般来看,日本和欧美乃至中国在陶瓷材料研究方面上水平相差并不大,但在新型陶瓷材料的产业方面日本在世界上占有绝对领先的优势。尽管日本近几年来经济停滞不前,新型陶瓷材料没有能像预想的那样在汽车工业得到广泛的应用,但是近5年来陶瓷产业的平均递增率接近6%,1998年度日本陶瓷的总产量接近1.7兆日元。日本陶瓷工业之所以能形成如此强大的优势,是与以下因素分不开:其一,日本有很多从事材料的生产和研究的大公司,这些公司的中心研究所拥有先进的实验设备和一大批优秀的技术力量；其二,日本的其他工业技术发达,国内新型陶瓷材料的需求市场较大；其三,日本政府多年来启动了不少大型陶瓷应用开发科研项目来巩固其陶瓷产业的优势。

下面本文以结构陶瓷为重点简单地介绍日本近几年在新型陶瓷的工业应用和科研方面所取得的进展。

2　日本新型陶瓷材料工业

图1是日本精细陶瓷协会统计的日本新型陶瓷的年产量^[1-3]。从1984年到1998年14年间,总产量翻了一番多。从比例上来看,功能陶瓷占三分之二,结构陶瓷占三分之一。功能陶瓷主要在绝缘、电磁、介电以及光学等方面得到广泛应用。表1列出1996年至2000年5年间生产的结构用陶瓷在不同行业的具体应用情况^[1]。结构陶瓷除了耐高温、耐磨、耐腐蚀外,还具有重量轻、高弹性、低膨胀、电绝缘性等特性,因而在很多领域得到应用。虽然市场规模还不大,但最具有影响效果的应用应该是以陶瓷燃气轮机为代表的耐高温陶瓷机器零部件。陶瓷广泛用于刀具及模具等耐磨零部件,这方面的应用主要是利用陶瓷的高硬度、低磨耗性、低摩擦系数等特性。另一方面,陶瓷材料具有其他材料所没有的高刚性、重量轻、耐蚀性等特性，从而被有效地应用在精密测量仪器和精密机床等上面。另外，因为陶瓷材料具有很好的化学稳定性和耐热性,在化工机械和生物工程以及医疗等方面也得到广泛应用。下面将分几个方面来介绍日本陶瓷工业的概况。

2.1　燃气轮机^[4.5]

欧美等国先后把陶瓷燃气轮机的研究开发列为国家项目,投入了大量的人力和物力进行研究,但是都没有取得预想的成绩。日本从1978年起,开始启动一些大型项目来推动陶瓷燃气轮机的研究开发。最开始是在由通产省工业技术院主持的“高效率燃气轮机的研究开发”项目(1978年-1987年)中选择了“燃气轮机用陶瓷的研究”，之后，由通产省工业技术院把精细陶瓷列入新一代产业基础技术,于1981年开始发动机陶瓷的研究开发，这一项目于1992年结束,日本成功地制造出了装有外径180mm的车轴流一型陶瓷动叶片和静叶片的试验机型。日本从1988年开始启动300KW级的陶瓷燃气轮机(CGT)的研究开发计划。这一项目主要是由日本几家有名的陶瓷和发动机制造公司来承担,该项目比原定计划延长了两年于1998年圆满完成。通过这一项目的实施，日本研制出了世界上第一台陶瓷燃气机，其输出功率达322KW,热效率达42.1%,比同一级别的金属基燃气轮机的热效率高出一倍多。日本的300KW级陶瓷燃气轮机的大部分材料是氮化硅陶瓷。该陶瓷使用高熔点的稀有金属氧化物作为添加剂,1500℃的高温强度达490MPa,韦伯模量达22,超出目标值。日本预测:发电用CGT将于2015年大规模进入市场,2010年有关CGT的陶瓷产量将是1200亿日元。

2.2 陶瓷在汽车上的应用

陶瓷在汽车上的应用主要有:涡轮增压器,蜂窝陶瓷载体,火花塞等等。日本日产汽车公司于1985年首次将装有陶瓷涡轮增压器的轿车(Skyline车型)投入市场,引起过社会的极大关注，并鼓舞了从事陶瓷研究工作的科学技术人员。陶瓷涡轮增压器主要利用陶瓷的重量轻和耐高温等特性来提高汽车的加速性能。涡轮增压器转子使用氮化硅陶瓷,采用注射成型工艺制备成型。装备在日产和丰田一些高档轿车上的陶瓷涡轮增压器是由日本特殊陶业公司生产的。陶瓷涡轮增压器不仅转子要求有很高的尺寸精度,而且必需牢固地连接在用金属做成的中心轴上,因此陶瓷涡轮增压器包含很高的陶瓷注射成型和陶瓷连接技术^[3,6]。蜂窝陶瓷载体是陶瓷在汽车上的另一项重要应用,20世纪70年代开始用在汽车上,它承载催化剂起净化汽车尾气的重要作用。蜂窝陶瓷是采用湿法挤出成型工艺制备的,其成分是堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)陶瓷。这种陶瓷的热膨胀系数小于1PPM/K,因而具有很好的抗热冲击性^[7]，这一产品的主要生产厂商为日本碍子公司（NGK）和日本电装公司。汽车排放的尾气不断造成大气污染,欧美日等国将进一步提高汽车尾气的排放标准。为了满足新的要求,日本各大汽车公司正在加紧开发性能更先进的汽车尾气净化系统。这样一来,高性能蜂窝陶瓷(网眼数多、壁薄，比表面积大)将会有很好的市场前景。

2.3 陶瓷在钢铁生产工业的一些应用

近几年来,陶瓷扎辊和导辊在钢铁生产工业上得到应用。陶瓷扎辊和导辊主要是使用Si₃N₄（包括Sialon）陶瓷,利用Si₃N₄陶瓷的高硬度和耐高温特性。也有使用部分稳定化ZrO2陶瓷产品。与工具钢和硬质合金钢相比,陶瓷扎辊和导辊表面的磨损很小。使用陶瓷扎辊和滚筒除了提高钢材的表面质量外,还可以大大减少扎辊和滚筒的更换次数,从而达到降低钢材的生产成本。1998年陶瓷扎辊和导辊的销售量大约是1亿日元,比前年度增长了近两成。日本碍子公司的数据表明,使用Si₃N₄陶瓷扎辊和滚筒可将扎钢的成本减低到四成以下。今后,陶瓷扎辊和导辊将逐渐取代一些工具钢和硬质合金钢制品,其市场会不断扩大,预计2010年日本陶瓷扎辊和导辊的使用量将是1998年的3至5倍^[3]。生产陶瓷扎辊的主要厂家是日立金属公司,Diejet工业公司,日本碍子公司等。陶瓷导辊多半是品川白炼瓦、京陶、住友电工等公司的产品。除陶瓷扎辊和导辊外,用于钢铁生产工业的陶瓷制品还有耐火材料及陶瓷喷嘴等等。

2.4 陶瓷在化工机械方面的应用

这方面的主力产品有机械密封垫,陶瓷过滤器,耐腐蚀容器和零部件。陶瓷机械密封垫较早问世,其市场在整个结构陶瓷产品中占首位^[3]。主要是使用Al₂O₃和SiC陶瓷,但SiC陶瓷的比重不断增加。陶瓷的高强高硬、耐腐蚀、耐高温、耐热冲击等性能在机械密封垫的应用上发挥作用。陶瓷机械密封垫的材料主要由京陶、日本特殊陶业、日本碍子、日立化成工业等公司生产, EAGLE工业和日本PILLAR工业两公司主要从事机械密封垫的加工和组装。因为与环境保护密切相关,陶瓷过滤器越来越受到重视^[8]。陶瓷具有金属材料所没有的化学稳定性和耐腐蚀性,也容易制成过滤器所需要的多孔结构。近年来的调查研究表明,柴油发动机汽车尾气中所含的微颗粒对人体健康有很大的危害。日本利用SiC陶瓷纤维研制成柴油微颗粒过滤器(Diesel Particulate Filter, DPF),安装在使用柴油发动机的大型卡车上。日本东芝陶瓷公司使用高纯度多孔Al₂O₃的过滤器,研制出硅片机加工的纯水净化循环系统。通过减少纯水的使用量,可以大幅度降低电子产品的成本。陶瓷过滤器不仅在环境保护方面发挥作用,而且在食品工业,医药工业也得到广泛的应用。另外,陶瓷材料还成功地用来制作耐化学腐蚀的管材和容器或其内衬。

2.5 陶瓷刀具^[3.9]

新型陶瓷成功地应用于切削刀具和模具上,陶瓷刀具已经形成很大的市场规模。主要有Al₂O₃、Al₂O₃-TiC、Al₂O₃-SiCw、Si₃N₄、TiC、TiC-TiN、TiN、cBN等系列陶瓷刀具。陶瓷刀具的出现大大提高了机械加工的切削速度,部分地取代了硬质合金刀具。陶瓷的高硬度不仅能提高切削速度,还可延长刀具的寿命。日本特殊陶业公司是日本生产陶瓷工具的最大厂家,其产品占60%左右。其次是京陶、日本钨业、住友电工、东芝Tungaloy等公司也是生产陶瓷刀具的主要厂家。另外,日本碍子公司生产陶瓷模具,但市场需求量不及切削刀具。

2.6　陶瓷轴承^[3]

陶瓷轴承有两种:全陶瓷轴承和混合型轴承。因为陶瓷比金属耐高温、耐腐蚀、重量轻,陶瓷轴承可以代替金属轴承用于一些腐蚀性环境里。日本很早就开展陶瓷轴承的研究,近年来陶瓷轴承产品开始明显增多。以前,陶瓷轴承主要用于精密机械和机床上,最近,与半导体制造装置和计算机的CD-ROM及其硬盘等与信息工业相关的陶瓷轴承需求量不断增加。1998年的陶瓷轴承年产量大约31亿日元,比上年增长一成多。预计2010年的陶瓷轴承年产量可达50亿日元。主要厂家有光洋精工、日本精工、NTN、不二越、旭精工等公司。

2.7　半导体制造装置^[3]

随着半导体工业的发展,陶瓷越来越广泛地应用在半导体制造装置领域。因为陶瓷具有很高的刚性和低热膨胀系数,使用陶瓷零部件的半导体制造装置变形少,其尺寸精度受温度变化的影响小。新日铁公司研制出热膨胀系数为零的陶瓷材料,不断地开拓半导体制造工业方面的陶瓷市场。另外,用来搬运和固定硅晶片的陶瓷吸盘和夹具的需求量不断增加。这是因为陶瓷的化学稳定性高,使用陶瓷吸盘和夹具可以减少或避免硅晶片的接触污染。日本陶瓷技术(Nihon Ceratec)公司是主要从事生产陶瓷吸盘和夹具的厂家之一,它研制出的无气孔陶瓷吸盘和夹具近年来不断打入半导体工业的世界市场。陶瓷在半导体工业上,除了以上一些比较新的应用外,还有陶瓷硅晶片舟皿和陶瓷坩埚等应用技术比较成熟的产品。

2.8 日常生活和医疗用新型陶瓷^[3]

日常生活用新型陶瓷的主要产品有陶瓷菜刀和剪刀等,主要使用部分稳定化ZrO2陶瓷。陶瓷菜刀具有不生锈、耐酸碱盐等特点。陶瓷剪刀不带磁性,剪切性能好。但是,价格一般是不锈钢制品的两倍以上,市场规模比较小。主要厂家有京陶、富士工业、东京窑业等公司。

医疗用新型陶瓷有人工骨头、人工关节、人工牙根等。主要使用HAP、Al₂O₃、PSZ等陶瓷。1998年度日本生产人工骨头8.5万个，约25亿日元。生产人工关节4.1万件，约73亿日元。预计到2010年人工骨头和人工关节的年产量将分别增长到15万个(40亿日元)，12万个(200亿日元)。陶瓷人工牙根的使用量不大，正在与钛合金牙根形成激烈的市场竞争。生产人工骨头的主要厂家有旭光学工业，日本特殊陶业,住友大阪水泥以及京陶等公司。而人工关节的95%以上是由京陶公司生产的。

3 新型陶瓷的研究开发

日本不仅在新型陶瓷的应用方面处于领先地位,同时也不断大力地开展新型陶瓷的研究开发。日本陶瓷研究方面的学术活动很活跃。日本陶瓷协会每年组织召开两次全国大会,一次陶瓷基础科学讨论大会。除此之外,各地区分会还组织召开各自的学术研讨会。下面列举的几个方面是近来比较活跃的研究领域,同时也是日本陶瓷研究工作者做出了重要贡献的与结构陶瓷相关的领域。

3.1 大型研究项目

3.1.1　纳米复合陶瓷^[10]

大阪大学新原教授从20世纪80年代末起大力开展纳米复合陶瓷的研究。他们的早期研究集中在纳米级非氧化物强化氧化物陶瓷,主要有MgO-SiC系、Al₂O₃-SiC系、Si₃N₄-SiC系等等。与一般复合陶瓷不同的地方是,弥散相的晶粒很小,直径一般小于100纳米,弥散分布在直径为微米大的母相晶粒内和晶界之间。Al₂O₃-SiC纳米复合陶瓷的抗弯强度比Al₂O₃单体提高近三倍。纳米复合陶瓷不仅在常温下具有很高的强度,其高温强度性能也明显提高。近来,双向纳米复合陶瓷和纳米压电复合陶瓷是引人注目的新方向。

3.1.2　梯度功能材料^[11]

梯度功能材料(Functionally Graded Material, FGM)是由日本东北大学渡边教授和平井教授以及航空宇宙技术研究所新野博士提出的。它不同于传统的复合材料, 其成分或结构在材料的一端（面）向另一端(面)逐渐变化。这一概念是在研究和开发用于航天飞机和火箭的高温结构材料的过程中产生的,现在波及到刀具材料、电子材料、生物材料、光学材料等各个领域。从1987年到现在,日本政府（通产省和文部省）共资助5个与FGM研究相关的大型科研项目,其总金额达1亿美元以上。除大学和国立研究所以外,日本不少有名的公司参加了FGM材料的研究开发，主要在研究和开发以热障涂层材料为主的高温耐热材料、刀具材料、热电转换材料等方面取得了进展。十几年的研究结果不断表明FGM材料开发的关键在于其制备工艺。在已经开发出的十多种工艺中,等离子体喷射法（Plasma Spraying）、气相沉积法(CVD)、粉末冶金法(PM)具有较明显的优势,得到广泛的利用。

3.1.3　陶瓷超塑性变形及其加工^[12]

1985年日本名古屋工业技术研究所若井博士等人首先发现陶瓷超塑性现象。这一突破性的发现影响很大,陶瓷超塑性研究先后在日美德各国得到展开。日本文部省也将陶瓷超塑性列为重点研究项目,大力支持陶瓷超塑性方面的基础研究。近来,日本学者从研究晶界结构和成分入手在陶瓷超塑性理论研究上开展了很多工作。陶瓷超塑性不仅作为新的理论研究课题在日本受到重视,同时日本也对陶瓷超塑性加工工艺开展了一些应用型研究工作。

3.1.4　Ｓｙｎｅｒｇｙ陶瓷^[2]

Synergy陶瓷是一项由日本通产省工业技术院支持的大型项目。Synergy陶瓷是一个比较抽象的概念,能在同一材料里实现多种性能的共存或互补的高性能复合陶瓷被定义为Synergy陶瓷。但是,对于普通复合材料来说往往是一项性能指数的改善会导致另一项性能指数下降。从广义上来看,Synergy陶瓷的概念与结构和功能一体化比较接近。Synergy陶瓷研究项目分两期进行,前期于1994年开始启动,到1999年结束。后期从1999年到2004年为止。名古屋工业技术研究所(名工研)和日本精细陶瓷中心(JFCC)是开展Synergy陶瓷研究开发的基地,另外有15家企业,两所国立研究所,6所日本国内大学和一些海外研究机构参加该项目。前期研究期间共发表论文300篇和150项专利。例如,兼有高强度(1400MPa)和高韧性(12MPa·m1/2)的世界最高级强韧性Si₃N₄陶瓷和高热传导性(120W/mK)的Si₃N₄陶瓷的成功开发是其代表性成果。该项目的后期研究重点放在开发高温能源材料技术、超精密材料技术、高性能能动材料技术、先进评价设计技术等方面上。

3.2　一般研究成果

3.2.1　材料方面

关于Si₃N₄陶瓷的研究一直比较活跃。一部分研究是为了配合300KW级陶瓷燃气轮机开发项目而展开的,成功地研制出具有上述的耐高温和高可靠性的Si₃N₄陶瓷。另一部分研究是关于高热传导性Si₃N₄基板陶瓷的研究开发, Si₃N₄的热传导率已提高到150W/mK以上。与AlN和Al₂O₃陶瓷相比, Si₃N₄陶瓷的强度和韧性高,适应散热基板的薄型化^[13]。

关于SiC陶瓷的研究主要集中在高纯度化和低温烧结方面。高纯度SiC陶瓷在半导体制造工业有很好的应用前景。利用高频等离子体工艺制备的SiC微粉(平均粒径30nm)不需要添加物也可以热压致密,适合用来制备高纯度SiC陶瓷。SiC的低温烧结主要是利用液相烧结工艺,研究集中在添加剂的探索工作上。另外,SiC纤维强化反应烧结SiC基复合陶瓷的研究也在东芝和IHI等大公司得到重视。

有关AlN陶瓷的研究也很活跃。研究和开发主要以基板材料为中心,但也有探讨高温结构应用的研究动向。如何提高AlN陶瓷的热传导率的问题已经基本解决,如何降低AlN陶瓷的烧结温度和改善机械性能还有待进一步探讨。Watari等人使用一种特殊的添加剂,可以在1600度的烧结温度下得到热导率为172W/mK、强度为450MPa的AlN陶瓷^[14]。AlN与Si₃N₄相比,分解温度高和高温稳定性好,适合于高温结构用途。本文作者利用AlN和SiC相互固溶的特点,对SiC-AlN合金型复合陶瓷进行了研究,发现AlN和SiC之间的相互固溶具有提高SiC陶瓷或AlN陶瓷的强度和韧性的效果^[15,16]。

关于Al₂O₃陶瓷的研究在不断深入。除了上面提到的Al₂O₃基纳米复合陶瓷外,在ZrO2相变增韧强化Al₂O₃复合陶瓷的研究方面也有不少研究工作。最近,名工研吉川博士等人利用种晶添加的方法,获得了具有板条状组织的高韧性Al₂O₃陶瓷^[17]。另外,大明化学工业公司生产的高纯度易烧结Al₂O₃陶瓷也进一步推动了关于Al₂O₃陶瓷的研究工作。

近来关于部分稳定化ZrO2陶瓷(PSZ,TZP)的研究工作大部分集中在其超塑性方面,很多超塑性的记录也是出现在该陶瓷里。关于PSZ基复合材料和梯度功能材料方面的研究也很活跃。PSZ基复合材料分含Ni和Mo等金属分散相或含Al₂O₃陶瓷分散相两大类。最近,名古屋大学平野教授等人在Ce系TZP陶瓷里原位合成板条状磁性氧化物相,获得既能提高强度又不降低韧性的效果^[18]。日本学者20世纪80年代初曾在研究ZrO₂陶瓷相变增韧强化等领域取得过不少成果,后来又率先发现部分稳定化ZrO₂陶瓷的低温劣化问题并对此展开了深入的研究^[19]。本文作者在研究部分稳定化ZrO₂陶瓷方面也做了一些工作,最近就该陶瓷的低温劣化相变机理提出了新的见解^[20-22]。

最近,日本宇部兴产公司和久博士利用定向凝固技术研制出一种新型共晶型氧化物(Al₂O₃-YAG)复合陶瓷^[23]。该陶瓷的两个组成相各是单晶体组织,但形成相互盘缠的网状结构。这一新型复合陶瓷具有超高的高温强度性能,期待能用在燃气轮机的叶片上。

3.2.2　工艺方面

比较新颖的陶瓷制备工艺方面有等离子体放电烧结(SPS)和微波烧结。

等离子体放电烧结(SPS)是日本最近几年开发的一种新型陶瓷烧结工艺技术。SPS法具有内部加热和快速升温特点,可用于需要抑制晶粒生长的烧结,也可以通过模具设计来实现温度梯度从而满足梯度功能材料烧结工艺的需要。有利用SPS法来烧结Si₃N₄、SiC、Al₂O₃、ZrO2陶瓷和Ti-Al系金属间化合物等方面的研究报导。东北大学平井教授和大森博士利用SPS烧结成功地制备了金属-陶瓷系和高分子-陶瓷系梯度功能材料^[24]。关于SPS烧结机理日本学者之间还没有形成统一的见解,对此有待进一步研究。

微波烧结技术在日本也颇受重视^[13]。大部分研究是使用频率为28GHz的大型微波烧结烧结装置研究Si₃N₄、Al₂O₃、PSZ等陶瓷的微波烧结机理和并对其烧结体进行性能评价。一般来说,与普通加热方法相比微波烧结的致密温度较低。最近的报导表明,在Si₃N₄陶瓷的微波烧结过程中氧化物添加剂优先加热,这种局部选择加热方式导致不同性能的出现。将微波烧结应用于机能陶瓷研究的报导逐渐增多。例如,东北大学远藤教授利用微波烧结成功地合成了高性能的发光和强磁性材料。

最近,随着微电子机械系统(Micro-electromechanical system)技术的不断发展,日本开始出现开展微型陶瓷器件制备工艺研究动向。本文作者和东北大学微型机械专家合作,成功地研制出了适合于制备微细柱状结构的新工艺^[25,26]。目前,正在开展研究微型涡轮机转子的制备工艺^[27]。

4　结束语

新型陶瓷产业占日本整个制造业的0.5%,市场销售量不到金属材料的十分之一,不及高分子材料的六分之一,但增长率高达6%以上^[3]。随着陶瓷研究开发的不断深入,陶瓷材料的性能及加工和使用技术会得到不断提高,从而将不断开拓新型陶瓷的应用前景。1996年日本政府将通过了科学技术基本法,将科学技术立国定为基本国策之一。新型陶瓷材料作为日本未来骨干产业之一必将得到进一步发展。

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