动力电池及其材料最新发展动向

摘 要 能源和环境与人类社会的生存和发展密切相关，能源短缺和环保的要求推动了纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）、燃料电池汽车（FCEV）及动力电池的发展。未来10年～20年将是HEV、EV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及相关材料的研究开发又将对其发展起决定性作用。本文对电动车、动力电池的市场和技术情况进行了分析，并重点介绍了镍氢电池和锂离子电池相关材料的最新进展情况。

关键词 动力电池；电动汽车（EV）；混合动力车（HEV）；燃料电池汽车（FCEV）

早在1835年和1873年，美国的汤姆斯和英国的戴维逊就发明了蓄电池电动车，但随着德国人戴姆斯的汽油内燃机汽车在1885年问世，在产业化道路上，充电时间长、行程短、比能量低、价格高等因素迫使电动车退出了历史舞台。

汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通等工业的进步和发展，但燃油汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人类居住环境造成了严重污染。据统计，目前大气污染成分的63%来自燃油汽车，已到了必须加以严格控制和治理的程度。另一方面，从21世纪70年代开始，原油已取代煤，在能源消耗中占据首位。“截止1994年1月1日，全球探明石油储量为9999.1亿桶（约合1428.4亿t），若按1993年平均日耗6680桶计算，那么在46年内（即到2043年）将把全球石油用完”。环保和能源短缺的要求带动了电动汽车（EV）及动力电池的发展。世界各发达国家如美国、日本、德国、法国等积极开展了EV的研究试制工作，以期尽早解决环境与噪声污染及能源危机问题。北京市在2008年以前实现蓝天绿地计划，将零排放和超低排放的电动汽车作为北京奥运的形象工程之一。据统计，我国国内已有近200家公司、企业从事小型电动车的开发、生产和应用。国家已把电动车作为高科技项目，列入了“863”计划，优先给予扶持^[1] 。

新一代电动车是一种高科技产品，其关键技术是可靠的动力驱动系统、电机及控制技术、电池技术、整车优化设计与匹配的系统集成技术。目前电动车存在的主要问题在于价格、续驶里程、动力性能等方面，而这些问题都与电池技术密切相关，电池技术和电池材料的研究开发将对其发展起决定性作用。

1、 电动车产业化可能性分析

城市车辆技术档次与环保性能指标不断提高，为电动汽车提供了良好的市场机遇。电动汽车是零排放汽车，不存在大气污染问题，其噪声也比燃油汽车低。表1是电动汽车与燃油汽车在环境方面的有关指标比较。

同燃油汽车相比，一方面电动汽车以其无污染、低噪声在交通方面满足人们追求健康生活方式的要求，另一方面面对有限且日益枯竭的石油资源，它可以尽量利用夜间多余电力，最大限度地利用火力、风力、水力、太阳能、核能等其它形式的电力资源，从而起到节约能源的作用。

美国11个州与7大汽车制造商（克莱斯勒、福特、通用、本田、马自达、尼桑和丰田等）签定协议，要求1998年至少有2%的新汽车/卡车为零排放，到2003年有10%为零排放。这意味着电动汽车的销量到2001年将达到29万辆。受国情影响，欧美等发达国家如美国、法国、德国、日本等开发的电动车以电动汽车为主，同时包含一部分电动摩托车和电动自行车。我国在电动车方面已经开展了大量的研发工作，但迄今仍未真正实现商业化运作。随着关键技术问题的解决，电动客车的产业化将成为必然。我国石油供给线长，加之石油输出国地区政局动荡和战火不断，使减少对石化燃料的依赖成为当务之急^[2] 。

电动汽车的产业化经营具有广阔的发展前景，我们有理由相信：电动汽车的社会化在不远的将来一定会实现。21世纪将是电动汽车取代燃油汽车的世纪。

2、 电动车分类及其对电源的要求^[3]

电动汽车是指全部或部分由电机驱动的汽车，目前主要指纯电动汽车（EV,Electric Vehicle）、混合电动车（HEV，Hybrid Electric Vehicle）和燃料电池汽车（FCEV，Fuel Cell Electric Vehicle）三种类型。

EV由蓄电池供电，电动机驱动汽车前进，行使时可实现零排放，彻底解决汽车尾气污染问题，是本世纪城市首选的交通工具。20世纪90年代以来，GM公司推出EV-1、S-1，法国1995年建成世界第一条电动轿车专用生产线，日本各地使用着数十种约7400台各式纯电动汽车，美洲商业化的纯电动汽车已达到6000辆，欧洲共同体的主要城市基本上都有试运行的电动公交车。目前，纯电动汽车技术基本成熟，但由于动力电池的比能量、比功率小，一次充电行程短、造价高等致命缺憾，大范围的市场化受到一定制约。

HEV的动力系统包括内燃机和电池组，兼备了内燃机汽车和电动车优点。按内燃机与电动机的连接方法又可分为并联式、串联式和混联式。它将内燃机、电动机与一定容量的储能器件（二次电池或超级电容器）通过先进控制系统相组合，电动机可补充提供车辆起步、加速时所需转矩，又可以存储吸收内燃机富余功率和车辆制动能量，从而可大幅度降低油耗，减少污染物排放。丰田Prius、本田Insight、福特Prodigy、通用Precept等混合动力车已开始小批量投放市场，引起强烈反响。目前，日本国内拥有的混合动力电动汽车已超过7万辆，预计在2010年将达到210万辆；在美国市场上销售的混合动力电动汽车也接近6万辆。业内普遍认为：混合动力电动汽车是汽车产业界的一场革命，随着汽车电气42V标准的制订，为内燃机车辆的轻度混合动力化提供了有利的发展条件。日本三洋公司预测世界HEV的市场需求见表2。

FCEV的氢和氧不经热机过程，直接把燃料的化学能转化为电能，实际效率已达60%～80%，是普通内燃机热效率的数倍。基于氢源的燃料电池技术的发展，使电动汽车脱离了传统的以充电方式补充能源的模式，而采用加注“燃料”的方式补充能源，使电动汽车使用范围不受充电设施的限制。日本丰田和美国通用公司、日本东芝公司和美国国际燃料电池公司、德国BMW公司与西门子公司、雷诺汽车公司与意大利De Nora公司等一些大公司，纷纷组成强大的跨国联盟，优势互补，联合开发燃料电池汽车。燃料电池不能提供车辆起步、加速所需瞬时大功率，且无法吸收车辆制动能量，因此需与其他储能元件一起组成燃料电池汽车的动力源。

与EV相比，HEV在价格、行驶距离、汽车改型等方面显示出较大优势，已成为各个国家近期优先发展的重点。在大规模生产和投放市场后，配合相应优惠政策，可与内燃驱动的汽车竞争。据美国能源部调查，HEV将成为市场的主流产品，估计到2020年HEV将有可能占世界汽车总数的50%。未来10年～20年将是HEV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及相关材料的开发是非常重要的关键环节。

3、电动车动力源的特点及技术现状^[3～4]

从目前国外电动车发展水平看，制约其发展的关键因素是动力电池不理想，其主要性能指标是比能量、比功率和寿命。目前正在使用和开发的动力电池主要有以下几种：

铅酸电池：它价格便宜、材料来源丰富、比功率高、技术和制造工艺较成熟，被各国各种电动车普遍采用。福特公司的混合电动车用铅酸电池比功率已达到2kW/kg～4kW/kg，比能量60 Wh/kg。我国有中船重工712所、武汉银泰等公司正在研制高比能量的铅酸电池。

镍镉电池：应用广泛程度仅低于铅酸电池。其比能量可达55Wh/kg，比功率超过200W/kg，可快速充电，循环使用寿命长（2000次），为铅酸电池的2倍以上；但其价格较高且存在重金属镉污染问题。由法国产的雪铁龙贝灵格电动车采用该型蓄电池。

镍氢电池：它的比能量可达75Wh/kg～80Wh/kg，比功率达160W/kg～230W/kg，循环使用寿命超过600次，随着镍氢电池技术的发展，其比能量可超过80Wh/kg，循环使用寿命可超过2000次，远景价格可降至150美元/kWh。镍氢电池作为混合动力车的动力源有巨大潜力：丰田公司的RAV4L EV，采用新型高能镍氢电池，最高时速达125km/h，续驶里程215km；本田公司的“HONDA EV”，最高时速达130km/h以上。我国稀土资源丰富，有发展镍氢电池的独特条件。

锂离子电池和锂聚合物电池：锂类蓄电池的比能量高（120Wh/kg～150Wh/kg），较高比功率（250W/kg～350W/kg），寿命长（500次～1000次循环）。能量密度已达到铅酸电池的3倍～4倍、镍氢电池的2倍，比能量高，理论上可达570Wh/kg。日产Hypenmini电动车采用该型蓄电池，其最高时速达100km/h，行驶里程为130km。武汉力兴、深圳比亚迪、韩国LG和日本三洋的代理商等积极开拓锂离子蓄电池在电动车领域的市场。影响锂离子蓄电池在电动车上商业化使用的关键是安全性和价格，若能满足可与铅酸电池媲美，可在部分电动车上商业化使用（见表3）。

锂聚合物蓄电池是一种“固态”电池，电极和聚合物非常薄，可包装成任何形状，既可卷起装在圆柱体中，也可一块块平整地堆积起来，特别是其价格，可望低于镍氢电池，是目前最被看好的电动汽车用动力源。我国研制电动车用锂聚合物蓄电池的单位较少，如苏州吴江全友能源科技公司和上海南都瑞宝已分别研制出25Ah和15Ah的锂聚合物蓄电池。

空气电池：锌空气电池属于半燃料电池范畴，潜在比能量200Wh/kg。其具有原材料丰富、价格不高、无污染等优点，被认为是电动车用电池的有利竞争者。但比功率小、不能输出大电流，所以在电动汽车实际运用中常与其它蓄电池共同使用。由于不是充电，而是添加燃料“锌”，所以废液处理成本是制约其发展的瓶颈。铝空气电池的发展引人注目，其主要优势是废液处理方法简单，成本低。继以色列EFL公司之后，我国博信公司、通锐新能源等也参与电动车用锌空气电池的开发工作。

燃料电池：与目前的热力发动机相比较，燃料电池直接将化学能转化为电能。由于不受卡诺循环的限制，因而具有很高的能源转换率，是普通内燃机的2倍～3倍。与普通电池相比，燃料电池不需要充电，燃料注入方式与内燃机汽车类似，更易为人们所接受。它没有复杂的运动结构，生成物主要是水，因此运行平稳且无污染。制造成本高是燃料电池商业化所面临的主要问题，目前燃料电池的制造成本约为30美元/kW，是高性能内燃机的制造成本的6倍，比功率仅为常规内燃机的1/3。随着科学技术的发展和进步，燃料电池前景不可估量。

其它动力电池：美国福特公司的Mnivan电动汽车使用了钠硫蓄电池；德国AEG约格罗电池公司开发出专为电动汽车设计的Na-NiCl电池（ZEBRA）。

表4是美国先进电池联合会（USABC - the united states advanced battery consortium，由美国福特、通用和克莱斯勒三大汽车公司联合发起成立）针对动力电池制定的技术性能指标。能够满足中期目标中大部分指标的电池，只有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等。

目前国外有人认为，改进型铅酸电池（主要指双极性、亚双极性水平电池）和锂聚合物电池是发展方向。改进型铅酸电池是目前最可能使用的电池，锂聚合物电池性能价格有望达到USABC的指标，是未来可以实现的好电池。锂离子电池具有高比能量和长循环寿命，是电动车源有力竞争者。镍氢电池性能达不到USABC远期要求，电池均匀性较差限制实际使用寿命，价格也因原料成本高而难以下降，但随着技术日趋成熟，预计在锂类电池技术成熟前有一定市场机会。

据专家预测，2003年-2005年，HEV的市场将真正开始增长，预计2005年HEV市场需求二次电池为38万支，到2010年，将增加到200.5万支。其中，镍氢电池由2002年的8.9万支增加到2003年9.7万支。

4 、动力电池材料的发展情况

虽然质子燃料电池早在1990年就达到电动汽车使用标准，但至今尚未商业化，其主要原因是必须使用催化剂铂。经过全世界科学家的不懈努力，铂用量已从4mg/cm²下降到1mg/cm²，再下降到0.1mg/cm²，乃至0.08mg/cm²。即使如此，每辆车平均仍然要占用Pt约8g，目前汽车已达到5亿辆～6亿辆，而全世界Pt拥有量仅几十t，可谓杯水车薪。因此，即使质子燃料电池取得重大技术突破，也难以完全解决电动汽车的驱动问题。NiMH电池最早被用于HEV研究，锂离子电池则常用改性的LiNiO₂或LiMn2O4。前者的优势在于其已经系列化、耐过充、安全性好，缺点是合金易粉末化和腐蚀；后者的优点是高容量、高充放效率，缺点是循环、高温储存时能量损失。与NiMH相比，锂离子电池有长期优势，但也面临着挑战：NiMH用于HEV的价格目前为1美元/Wh，锂离子电池具有更高的能量密度和更宽的放电深度。锂离子电池存在的技术挑战是：低温下的功率、高温储存性和循环性能、安全性问题；存在的成本挑战是：比Ni/MH贵1倍、需降低电极表面积和电池组装成本。

下面重点介绍镍氢电池和锂离子电池相关材料的最新进展情况。

4．1、 Ｎｉ／ＭＨ电池

镍氢电池的发展方向主要是进一步提高能量密度及功率密度、改善放电特性、增加循环寿命。而这一切能否最终得以实现，主要依靠材料的进步。

正极材料方面，高密度球形Ni(OH)₂因能提高电极材料的填充量和放电容量，且具有良好的流动性，已在镍氢电池中广泛应用。进一步改善球形Ni(OH)₂的形状、化学组成、粒度分布、结构缺陷和表面活性等，可有效提高其放电容量和循环稳定性能。通过掺杂Co可形成Ni_1-xCo_x(OH)₂固溶体，可提高反应的可逆性，改善传质和导电性，提高析氧电位，降低电池内压，提高材料利用率。Co和Zn共掺杂得到的Ni_1-x-yCo_xZny(OH)₂固溶体可使放电电压平台提高。

负极材料方面，主要有AB₅型混合稀土系合金、AB₂型Laves相合金、AB型钛镍系合金、A2B型Mg-Ni系合金和矾基固溶体型合金等。其中，AB₅型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，被广泛研究并投入使用。对该类材料的进一步改进集中在合金成分优化（包括对A侧La、Ce、Pr、Nd等和B侧Co、Mn、Al、Cu、Fe等多元合金的替代）、结构优化及热碱浸渍表面改性等。为降低AB₅型合金的成本，廉价的混合稀土Mm（含57%Ce、20%La、15%Nd、5.5%Pr和微量的Fe、O、C、N、Y和Ca）被用来替代单一的稀土La和Nd；日本研制的MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3合金比容量294mAh/g，Mm(NiCoAlMn)_4.76合金比容量330mAh/g，具有成本低、循环寿命长和储存性能好等特点。为了克服负极AB₅型合金材料的比容量低问题，Mg-Ni系合金和矾基合金分别被开发，理论容量高达1000mAh/g以上，但容量衰减的问题又暴露出来，需进一步完善。

4．2、 锂离子电池

4．2．1、 负极材料

1990年Sony公司首次将碳取代金属锂作为锂离子电池负极材料，碳材料研究开发取得重大进展。石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳等性能优良的碳材料，在应用中表现出可逆性好、容量大、放电平台低等特征。对不同碳材料而言，石墨化程度低和动力学性能优良的碳材料循环性能良好，以硬碳作负极循环1000次仍能保持88%初始容量。中间相碳微珠（MCMB）和轴向取向的碳纤维具有较好的动力学性能，可以大电流充放电，满足电动车的需要。

合金负极可以克服锂负极高活性带来的枝晶生长、安全性差和循环性能差等缺点，但在循环过程中易经历较大体积变化，电极材料逐渐粉化失效。为解决此类问题，许多多元合金体系被报道，例如Sn_0.88Sb、SnAg、Cu₆Su₅、Li₂CuSn、Li₂CuSb、Si_0.64Sn_0.36C等，可逆容量可以达到400mAh/g以上。

4．2．2、正极材料

动力车市场所需电源不是简单的尺寸放大，正极材料方面钴酸锂不适用，因为它存在大电池的热失控风险和成本高等问题。锰酸锂具有低成本、环保、充电态安全等优点，但其能量密度低、循环性能差、碳做负极时的Mn溶解问题突出。镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但制造成本高、过充存在安全性问题。磷酸盐体系可降低成本、具有高充电稳定性和安全性等优势，但能量密度低、电子导电性差、制备工艺复杂，有待进一步改进。新的层状相Li[Mn_xNi_yCo_z]O₂，Mn4⁺提供稳定的母体，能解决循环和储存性能问题；Ni2⁺提供电子还原核，充电时氧化成为Ni4⁺；比容量超过LiCoO₂；热稳定性超过LiCoO₂和LiNiO₂；充电态的结构和化学稳定性简化了电源管理系统；原料成本相对低廉，可以在空气环境下高温合成。太平洋锂业公司推荐的最佳层状结构为Li[Li_xM_1-x]O₂，M=[Mn_1/2Ni_1/2]5/6Co_1/6，x=0.05，得到单相材料（PLL），多余的锂进入过渡金属层。1C半电池放电，3.8V放电平台约为50%。充电态阴极材料在1M LiPF6/EC/DEC中，钴酸锂充到4.2V，在230℃和240℃出现两个放热峰；PLL充到4.3V，在320℃才出现放热峰；PLL充到4.4V，在310℃出现放热峰；说明该新材料稳定性好。掺杂锰酸锂与钛酸锂负极材料配对，电池稳定性、安全性、循环寿命、功率等显著提高^[5] 。

掺杂材料LiNi_0.8Co_0.2O₂容量可达170mAh/g～180mAh/g；Li(MnNiCo)O₂容量可达175mAh/g，平台85%。层状LiMO₂体系容量受0.5Li/M限制、欠锂态结构不稳定、Co4⁺和Ni4⁺为高氧化态、Li(Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3)O₂有发展前途；尖晶石LiMn2O₄容量受0.5Li/Mn限制、四面体位结构稳定、稳定的三维尖晶石骨架、高电位时存在Mn溶解问题；橄榄石型LiFePO4容量受1Li/Fe限制、优良的稳定性、电子电导和Li4⁺电导性差、振实密度低。几种材料各有优缺点。尖晶石LiMn₂O₄用ZrO₂包覆，在50℃下的放电容量及其容量衰减明显优于纯相。

相比之下，由于具备低成本、环境友好、高比容量（160mAh/g）、安全性（在电解液中高稳定性）等显著特点，橄榄石型LiFePO4的改性研究非常引人注目。该材料于1996年首次被 Goodenough等制备并报道。为改善其导电性能，1999年Ravet用碳涂层，2001年Nazar等用碳原料合成，2002年Scrosati用金属涂层，2003年Chiang运用Nb、Ti掺杂对其进行改性。Xoliox公司则开发出了纳米LiFePO₄电极材料，Li/n-LiFePO4经过100次循环，C/5倍率放电容量保持155mAh/g；5C倍率放电容量保持在118mAh/g^[6] 。加拿大Phostech Lithium公司制备出Li/干聚合物电解质/LiFePO₄体系电池，用于混合动力车电源，工作温度40℃～50℃，现已建成50t/a LiFePO₄正极材料生产线。

表5列出了几种正极材料的理论参数比较，显示出LiFePO₄体系在动力电池未来市场具有强大的生命力。

4．2．3 、电解液

在高比能量的锂离子电池体系中，正极均处于高氧化电势区（>3.6V），负极处于强还原电势区（～1V）。因此，要求有机电解液体系有高度的化学和电化学稳定性。为保证高电导率，有机溶剂应能够溶解足够的导电盐并保证离子的快速迁移能力，并需具备较高介电常数和较小粘度。而要得到综合性能好的电解液，需将不同性能的有机溶剂进行复配，形成混合溶剂。通常把高介电常数、高粘度的PC、EC和低介电常数、低粘度的DMC或DME混合使用。为保证有机电解液的稳定性，通常采用无机锂盐作导电盐，多采用体积较大的氧或氟的复式盐，如LiPF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃等。

含卤导电盐存在如下一些问题：低稳定性（LiPF6，LiBF4）、分解产生路易斯酸（PF5，BF3）、低导电性（LiSO3CF3，LiI，LiBF4）、价格昂贵（LiSO3CF3，Li[N(SO₂CF3)2]，Li[C(SO₂CF3)3]）、有毒（LiPF6，LIBF4及其分解物）、废电池回收利用费用高。因此，最近Chemetall公司研发出新的络合硼盐体系，它们具有高阳极电位（>4.2V）、高稳定性（>200℃）、适度的溶解性、高电导性等特点^[8]。预计在将来成本降低时，可进军动力锂离子电池市场。

5 、结论

能源的日益枯竭和环保的要求，使电动车市场成为新的关注热点。未来10年～20年将是HEV高速发展的阶段，而高性能、低成本的电池及相关材料的开发将对其发展起到决定性的作用。

二次电池市场是一个非常活跃的市场，随着电动车研发热潮的来临，镍氢电池将会取代铅酸电池占据相当大的市场空间，锂离子二次电池在2010年后有可能取代镍氢电池作为主要电动源，但唱主角的正极材料不是钴酸锂，而将是Li[Mn_xNi_yCo_z]O₂、LiCo_xNi_1-xO₂、LiMn2O₄、LiFePO₄及其掺杂体系等。锌空气电池、燃料电池等新型电池也显示出了各自的优越性，但仍面临着一系列无法克服的技术和市场化障碍，未来可能有一定的生存空间。我国应抓紧对这些电池体系进行研究开发。

参考文献

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