3D打印非晶合金的发展现状与存在问题

摘 要：非晶合金，也称金属玻璃，因其具有长程无序的原子结构，表现出一系列优于晶态合金的物理、化学和力学性能，近30年来受到科学和工程界的广泛重视，并成为当前凝聚态物理与材料科学领域的前沿热点。然而，非晶合金固有的室温脆性和本征超高强度特征，使其难以通过常规手段进行加工成形，这成为非晶合金工程应用的瓶颈。近年来发展起来的激光3D打印技术，为大尺寸非晶合金的制备及非晶零件的成形提供了新途径，也为非晶合金的工程应用带来了新机遇，本文简要介绍3D打印非晶合金的发展现状与存在问题。

关键词：3D打印 增材制造 非晶合金

中图分类号：TG139 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2019）04（a）-0101-03

1 什么是非晶合金

非晶合金指的是内部原子排列不存在长程有序的金属和合金，通常也称为玻璃态合金或金属玻璃。从古至今，人类广泛使用的传统金属材料其内部结构皆为晶态结构，在三维空间结构内原子作有序排列，其点阵结构具有周期性特点，而非晶金属材料则完全不同。当物质从液态急速冷却时，由于时间过短，熔融态金属未及时结晶，从而保留其液态时原子呈无序排列的凝聚状态，致使其原子处于一种长程无序的排列状态。非晶合金作为一类新型金属材料，因具有优异的物理和化学性能，在医疗、电子、汽车等领域具有广阔的应用前景。但由于非晶合金难以较大体积的制取，限制了其大规模的使用。

2 什么是3D打印

3D打印并非突然出来的新技术，这个技术起源于19世纪末的美国，并在20世纪80年代主要存在于模具加工行业，在国内被称做“快速成形”技术。随着时代的进步，快速成形设备已能做到小型化以供大家放在办公桌面上使用，其操作并不比传统的纸张激光打印机复杂，所以为了便于向普通民众推广此产品，小型化的快速成形设备被称为“3D打印机”。虽然3D打印机目前很时髦，但此项技术实际上是“上上个世纪的思想，上个世纪的技术，这个世纪的市场”。欧美国家正在重振制造业，但这个时候老的传统制造方式已没有优势可言，而3D打印技术相比传统制造技术具有革命性变化，其在生产效率方面具有明显的优势，因此3D打印技术已成为欧美国家振兴制造业的重大突破点[1]。英国杂志《The Economist》的刊文《The Third Industrial Revolution》提出的“第三次工业革命”的重要标志中，3D打印技术赫然在列[2]，其与基于互联网的商业服务模式，智能软件等其他数字化生产模式并肩而立[3]，推动新的工业革命的实现。

3D打印技术，是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和计算机数字控制系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成形，制造出实体产品。此外，3D打印技术体系还包括新型打印材料、打印工艺、打印设备等等。

3D打印具有以下优势。

①不增加成本，这是3D打印最明显的一项优势。对3D打印来说，其成本不会随着制造物体的形状复杂程度而增减。

②交付时间短，由于按需打印，人们需求的商品可以就近生产，理论上3D打印的产品可以做到零时间交付。

③3D打印机可以直接通过设计文件获得制造方法，不需要对生产人员进行技术培训，因此，可以用最低的劳动成本获得最大的利润，这为3D打印技术的发展奠定了基础。

④原料利用率高，利用3D打印技术制作金属零件时会产生较少的副产品，不仅减少了成本，又降低了环境污染。

⑤优化组装，3D打印机的一体化成型缩短了供应链，节省了人力物力，同时也降低了污染。

⑥精确度高，3D打印技术是通过文件打印，不容易出现误差，精确度可以得到保证，容易进行优化。

3D打印同时也具有以下缺点。

①材料单一化，虽然可应用于3D打印的材料很多，但一种3D打印机只能打印一种材料，这也提高了打印成本。

②打印价格贵，虽然网上存在许多打印机，但打印效果偏差，不能投入生产，打印材料也偏贵，导致成品价格高，市场供应不足。

③建模专业化，3D打印的基础是建模，建模需要专业的培训，提高了入门成本。

发展至今，3D打印技术主要应用于产品制造以及机械制作等领域，3D打印技术替代了这些领域以往所依赖的精细加工工艺，3D打印技术不仅提高了原料利用率，还大大提升了制作的效率和精密程度。除此之外，在机械制造与医疗、建材、军事等领域，3D打印技术的发展也为其创新提供了无限的可能[4]。

3 3D打印非晶合金的发展现状

3D打印技术通过逐层打印来构造物体，无需模具和机械加工，只需利用计算机辅助设计技术得到结构的三维模型数据，即可在3D打印机上打印制作所需构件。其打印层厚可达20μm、精度高，理论上可制造任意形状、无限尺寸的器件，有望颠覆传统制备方法[5]。此外，3D打印可省去模具生产成本，明显降低原料消耗、提高生产效率，代表了“制造业未来的趋势”，成为美、欧等发达国家战略优先发展的方向。有鉴于此，3D打印也被认为可能引起第三次工业革命。2015年8月23日，在由中共中央政治局常委、国务院总理李克强主持的国务院专题讲座中，总理表达了要加快发展先进制造与3D打印的意向，并就相关问题和有关专家进行了细致的討论。

放眼世界，“3D打印”是最有希望突破非晶合金非晶形成能力限制的新型制造技术。目前，关于3D打印非晶合金的探索才刚刚起步。2013年，德国德累斯顿研究所报道了利用选择性激光熔融快速成型制备出Fe74Mo4P10C75B25Si2非晶合金三维支架结构，引起了研究人员的广泛关注。实际上，3D打印非晶合金是一个几乎全新的课题，实现无尺寸限制的激光立体成形块体非晶合金需要做大量的基础研究。SLM技术（Selective laser melting选择性激光熔化）是利用金属粉末在激光束的热作用下完全熔化、经冷却凝固而成型的一种技术。由于激光熔池的冷却速率通常很高，因而在当前熔覆沉积层获得非晶态组织较为容易。

在SLM技术的使用过程中，需要对激光功率、扫描速度、扫描间距、铺粉厚度等参数进行调控，这些参数会影响激光熔化的质量，也有研究人员提出与多个参数有关的物理量，其中激光比能量（比能）应用最为广泛，公式为E=P为激光功率，D为光斑直径，V为扫描速度。如果打印过程中比能过低，基体未熔化时粉末层就已熔化，基体材料与熔化粉末间的界面能会随之增大，并使熔体的表面张力占优势，导致激光熔化后有不连续的球状熔层在基体表面形成，这就会使基体和熔化层的结合强度显著降低。如果打印过程中比能过高，会在熔池中会形成强烈的对流[6]，受其影响，熔化层的表面会变得较不平整，进而形成垂直于表面的裂纹，材料的力学性能随之降低。

4 3D打印非晶合金存在的问题

尽管3D打印块体非晶合金的技术已经实现，但是目前也存在着以下几个亟需解决的问题。

（1）热影响区。

3D打印块体非晶合金过程中，在激光扫过之后沉积层内会形成同熔池紧邻的温度介于非晶合金玻璃转变点与熔点之间的区域，这被称为热影响区。由于非晶合金存在亚稳态的性质，这就导致在3D打印过程中在热影响区内极易发生非晶合金的晶化，进而阻碍这一技术在制备全非晶态块体非晶合金中的应用。为避免这一问题的出现，3D打印过程中需有相對较快的激光扫描速率，以使材料的加热与冷却速率提高，并降低单位时间内的能量输入，使得热影响区内非晶相的热松弛时间显著减少[7]。

（2）组织均匀性。

大部分由3D打印制备的非晶合金器件内部会出现孔洞类缺陷的残留，非晶合金器件的力学性能因为孔洞类缺陷的存在会显著降低。研究结果显示：提高激光器功率与降低扫描速率将减少缺陷的存在并明显提高3D打印非晶合金的致密度[8]。然而，提高激光器功率与降低扫描速率将引起3D打印非晶合金过程中单位时间内能量输入的提高，进而引起热影响区内非晶相热松弛时间的增长以及晶体相的生成。因而，针对特定体系的非晶合金，探索激光器功率与扫描速率等最优工艺参数，将是利用3D打印技术制备组织均匀高致密度的全非晶态非晶合金的重中之重。

（3）残余应力。

3D打印形成的非晶合金内部存在大量的残余应力，其形成原因是3D打印非晶合金在激光烧结过程中温度梯度的存在所导致。然而非晶合金具备高强度与低塑性的特性，当过大的残余应力存在是，将导致打印成品内部出现微裂纹，更有甚者会出现外部的开裂，这将严重影响非晶合金的性能，影响成品率。因此，为了减少打印过程中内应力的形成以及阻止微裂纹的产生，研究人员利用非晶合金在过冷液相区所具有的超塑性，在每层首次高功率激光烧结完成后紧跟一次低功率激光烧结以降低成形件内部内应力，并制备了宏观尺寸25mm×10mm的无裂纹Al85Ni5Y6CO2Fe2非晶合金齿轮[9]。

5 结语

目前常用的解决3D打印成形非晶合金存在问题的方法有两类，一是调整工艺参数，即通过不断调整激光功率、扫描速率等参数控制缺陷产生；二是利用激光退火或基底预热等方式对非晶合金进行处理，以消除3D打印技术的制备缺陷。但前者针对性较差，尚无普遍规律，难以完全遏止晶化和裂纹的形成；后者可明显解决裂纹类缺陷，但晶化问题无法得到充分解决，因此只能用于解决非晶合金易开裂的问题。在长期的研究和发展过程中，3D打印技术克服了传统制造生产周期长、耗材高、难以实现个性化制造等诸多不足，但其自身依然有很多生产工艺上的缺陷，目前难以实现批量生产，在特种材料利用、特殊工艺处理等方面的技术还很不成熟。因此，对3D打印非晶合金的技术仍需进一步研究。

参考文献

[1]杨伟群.3D设计及3D打印[M].北京：清华大学出版社，2015.

[2]吴平.3D打印技术及其未来发展趋势[J].印刷质量与标准化，2014（1）：8-10.

[3]邓龙辉，刘小静.浅析3D打印技术及其在中国的发展[J]. 通讯世界，2014（4）：125-126.

[4]李小丽，马剑雄，李萍，等.3D打印技术及应用趋势[J].自动化仪表，2014，35（1）：1-5.

[5]汪卫华.非晶态物质的本质和特性[J].物理学进展. 2013（33）：177-351.

[6]闫世兴，董世运，徐滨士，等.激光熔覆过程中熔池对流运动对熔覆层气孔和元素分布的影响（英文）[J].红外与激光工程，2014，43（9）：2832-2839.

[7]Sun H， Flores K. M.Microstructural analysis of a laser-processed Zr-based bulk metallic glass [J].Metallurgical and Materials Transactions A. 2010； （41）：1752-1757.

[8]Jung H. Y，Choi S. J， Prashanth K. G， et al.Fabrication of Fe-based bulk metallic glass by selective laser melting： A parameter study [J].Materials and Design. 2015（86）：703-708.

[9]卢晓阳，杜宇雷，廖文和.3D打印块体非晶合金研究进展[J].热加工工艺，2018（4）：26-29.

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