工业制备氢气的方法和生产工艺的研究

摘 要：工业上制备氢气的方法主要有水电解法、天然气蒸汽转化制备氢气法、甲醇裂解备制氢气法。三种方法的生产工艺、成本、得到的氢气纯度不尽相同，各有千秋。三种方法中采用甲醇裂解的方法制备氢气，经济、安全、环保、易行，是目前国际上最新的工业制备氢气的方法。

关键词：氢气；工艺；二氧化碳；水

1、工业上制备氢气的方法

1.1 电解水制备氢气

水分解制备氢气是目前应用较广、生产工艺比较成熟的方法之一。以水为原料制备氢气的过程其实就是水和氧气燃烧反应的逆过程，因此只要提供能量，就可以使水分解。电解水制氢气是在充满电解质的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。

其反应方程式为：2H2O=O2+2H2

1.2 天然气蒸汽转化制备氢气

以天然气为原料，用水蒸气转化制取含有氢的混合气体。此工艺包含两个步骤：天然气脱硫和烃类的蒸汽转化。脱硫是在一定的温度和压力下，将天然气通过氧化锰和氧化锌脱硫剂，将其中的有机硫和无机硫脱至转化催化剂所允许的范围。烃类的蒸汽转化是以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下发生如下主要反应，生成含有氢气的混合气体：

CH4+H2O=CO+3H2 -210kJ·mol-1

CO+H2O=CO2+H2 +4315kJ·mol-1

以上反应温度在800℃以上，两个反应的总反应为强吸热过程，热量通过燃烧天然气提供。降低压力有利于提高甲烷的转化率，但为了满足变压吸附提纯的需要和纯氢产品的压力要求，以及考虑设备的经济性，通常控制反应压力在115MPa以上。通过变压吸附装置可获得99.9%～99.999%的纯氢，H2的收率可达70%以上。

1.3 甲醇裂解制备氢气

甲醇裂解制氢工艺是甲醇分解和一氧化碳变换功能的双功能催化剂，属Cu-Zn系催化剂。在一定的温度下，发生反应，其反应方程式为：CH3OH+H2O=CO2+3H2

原料汽化和反应所需热量由循环导热油提供。

甲醇和水催化转化制取氢气和二氧化碳，很容易用吸附或化学方法分离制得纯氢和二氧化碳，与电解法相比可节电90%以上，成本下降 20%～40%。

2、三种制备氢气工艺的比较

2.1 水电解制氢工艺

我国水电解制氢工艺技术始于20世纪50年代，后经逐步改进，现今的水电解工艺和设备已很成熟，一些技术指标已达到或接近国际先进水平。水电解制氢工艺流程简单、运行稳定、操作简便，现有的水电解制氢装置已经实现无人值守的全自动操作。

2.2 天然气蒸汽转化制氢工艺

我国天然气蒸汽转化制氢工艺技术始于20世纪70年代。现在，在转化催化剂品质的改进、工艺流程的安排、最佳工艺条件的选择、控制方案的设置等方面均已很完善，有丰富的理论和实践经验。工艺的成熟性和装置运行的可靠性都有保证。但在工艺上存在原料利用率低和工艺较复杂、操作条件苛刻、设备设计制造要求高、控制水平要求较高的缺点。

2.3 甲醇裂解制氢工艺

采用甲醇裂解制氢方法。目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。生产工艺过程可分为：原料液预热、汽化、过热工序，催化转化反应工序，转化气冷却冷凝工序，转化气净化工序，提纯工序等。

（1）原料液预热、汽化、过热工序

将甲醇和脱盐水按一定的比例混合，经过加压送入反应装置使其进行预热、汽化过热。

（2）催化转化反应工序

在适当的温度和压力下，甲醇蒸汽在转化炉中完成催化转化反应。此程序的目的是完成化学反应，得到主要组分为二氧化碳和氢气。

（3）转化气冷却冷凝工序

将高温转化气经过冷却、冷凝降到40℃以下。

（4）转化气净化工序

含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低温转化气，进入水洗塔用水进行物理吸收回收未反应甲醇的过程。

（5）提纯工序

转化气进入该工序进行提纯过程，也就是吸附过程。

甲醇裂解制氢工艺原理是：将甲醇与水按一定比例混合、加热气化并过热，在达到一定的温度和压力的条件下，混合过热气通过铜基甲醇合成催化剂作用，同时发生催化裂解反应和一氧化碳变换反应，最终生成氢、二氧化碳及少量一氧化碳等的混合气体。

主要反应为：

主反应：CH3OH+H2O=CO2+3H2 49.5KJ/mol

副反应：CH3OH=CO+2H2 90.7KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O -206.3KJ/mol

综合来看，整个过程为吸热过程。反应需要的热量通过导热油的循环来提供。为节约热能，反应后的气体要与原料液换热、冷凝，并在净化塔内洗涤。冷凝和洗涤产生的混合液在净化塔分离，分离出来的液体成分主要是水和甲醇被送回到原料液贮罐循环使用，得到组分合格的转化气，满足造气要求。

本工艺技术有下列特点：

（1）甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。

（2）采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。

（3）利用热导油提供的热量，满足了工艺要求，并且具有投资少，能耗低等优点，降低了费用，为企业节约成本。

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