M15甲醇汽油及添加剂对喷油嘴沉积物生成的影响

工作不稳定[1-5]。

PFID具有特定的生成条件，电喷发动机连续运转时，燃料在不断喷射过程中将氧化生成的沉积物溶解冲刷带走，不会生成PFID，仅在电喷发动机处于停停开开的工作状态时，容易生成PFID，特别是当发动机停止运转时，喷油嘴受热温度骤然升高处于热浸状态时，喷油嘴处残留的燃料会快速氧化缩聚生成大量PFID[6]。

普通车用汽油在长期使用过程中会生成一定量的PFID，而甲醇汽油与普通车用汽油相比，一方面其组成中甲醇含量和氧含量较高，另一方面甲醇汽油在调配过程中加入了多种类型的添加剂，两者均可能对PFID的生成产生一定的影响。本文自主设计并组装完成的喷油嘴沉积物模拟试验仪较好地模拟了PFID的生成条件，能够准确反映油品生成PFID的倾向。本文主要研究了M15甲醇汽油中助溶剂、金属腐蚀抑制剂和汽油清净剂对PFID的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

组分油，市售中国石化93#车用汽油（IV）；甲醇，分析纯，重庆川东化工公司；汽油清净剂：3种市售品牌汽油清净剂，代号分别为DZ、HL和XF；助溶剂：异丁醇、异戊醇、正己醇、吐温80、司盘80，均为分析纯，重庆川东化工公司；金属腐蚀抑制剂：苯并三氮唑、正丁胺、二乙醇胺、二聚酸，均为分析纯，重庆川东化工公司；甲醇汽油专用金属腐蚀抑制剂，代号JF。

1.2 试验装置

试验使用的喷油嘴沉积物试验仪主要参考GB /T 19230.3-2003《评价汽油清净剂使用效果的试验方法 第3部分：汽油清净剂对电子孔式燃油喷嘴（PFI）堵塞倾向影响的试验方法》[7]相关内容，自行设计并组装完成，其结构简图见图1。

部件：1—容器；2—电压转化器；3—量筒；4—电子控温器；5—铝加热基板；6—喷油嘴；7—压力表；8—三向阀；9—燃油泵；10—脉冲信号发生器。

1.3 试验方法

在参考GB /T 19230.3-2003中相关试验方法的基础上，对相关试验条件和步骤进行了改进，从而在有效测定燃油喷嘴堵塞率的基础上，缩短了试验周期。主要的试验步骤如下：

1.3.1 测量初始状态下清洁喷油嘴的燃油流量值

初始状态下，不加热电热基板，使喷油嘴处于常温状态，同时通电并开启燃油泵和喷油嘴，3次测量喷油嘴在30 s内连续喷射的燃油流量值，计算平均值即为喷油嘴初始燃油流量值Fs（精确到0.1 mL）。

1.3.2 设置循环试验

在一组循环试验中，首先加热电热基板至160℃，然后开始15 s的脉冲喷油（喷油嘴打开4 ms然后关闭20 ms交替进行），喷油停止后保持160℃热浸状态30 min，最后冷却30 min。按照上述方式共进行10次循环试验。

1.3.3 测量循环试验结束后喷油嘴的燃料流量值

10次循环试验结束后，待喷油嘴冷却至室温后，3次测量喷油嘴在30 s内连续喷射的燃油流量值，计算平均值即为喷油嘴循环试验后燃油流量值Ff（精确到0.1 mL）。

1.3.4 评价指标

根据Fs和Ff得到燃油喷嘴堵塞率θ，作为评

定油品的喷油嘴堵塞倾向和PFID生成倾向的评价指标，其中

2 结果与讨论

2.1 93#车用汽油和空白M15甲醇汽油的燃油喷嘴堵塞率对比

将93#车用汽油和空白M15甲醇汽油在同一实验条件下储存四个月，每隔2个月取样1次，根据上述试验方法，分别测定各储存时间下93#车用汽油和空白M15甲醇汽油的燃油喷嘴堵塞率，其中空白M15甲醇汽油的组分油为同一批次的93#车用汽油，试验结果见表1。

空白M15甲醇汽油6.78.310.8

从表1可以看出，在4个月的储存期内，空白M15甲醇汽油的燃油喷嘴堵塞率均小于93#车用汽油。这是因为一方面由于空白甲醇汽油相比车用汽油加入了一部分甲醇，导致整个油品中生成PFID的前驱物（如烯烃等）的相对含量降低；另一方面由于甲醇沸点较低约为64.7 ℃，当喷油嘴停止喷油后温度急剧上升，短时间内温度迅速升至热浸温度160 ℃，喷油嘴处残留燃料中的甲醇完全蒸发，不参与PFID的生成过程；此外，甲醇也是一种极性溶剂，而新生成的PFID与喷油嘴尚未完全地紧密吸附和结合，甲醇汽油中的甲醇组分在循环喷射过程中可以溶解并带走部分新生成的PFID，起到一定的清洗作用。试验结果表明：M15甲醇汽油中甲醇组分不参与PFID的生成过程，并且甲醇汽油中的甲醇组分还可以在一定程度上抑制并减少PFID的生成。

此外，从表1中还可以看出，随着储存时间的延长，空白M15甲醇汽油和93#车用汽油的燃油喷嘴堵塞率差值越来越小，储存时间分别为0、2和4个月时，对应的两者的差值依次为6.5%、5.5%和3.8%。因为甲醇汽油与车用汽油相比，在储存过程中其甲醇组分参与进行油品的液相氧化过程，活性较高的甲醇分子加速了油品的液相氧化速率，生成了更多的PFID前驱物，从而使甲醇汽油中PFID前驱物的相对含量逐渐提高，越来越接近车用汽油，最终从试验结果上反映出来，即两者的燃油喷嘴堵塞率差值随着储存时间的延长而逐渐缩小。

2.2 助溶剂对PFID生成的影响

在空白M15甲醇汽油中分别加入上述5种助溶剂，调配出相应的加剂M15甲醇汽油，其中醇类助溶剂的添加量为2%（体积分数），吐温80和司盘80的添加量为0.3%（体积分数），按照同样的方法对各油样进行储存和取样，分别测定各油样在各储存时间下的燃油喷嘴堵塞率，试验结果见表2。

从表2中可以看出，与空白M15甲醇汽油在各储存节点的燃油喷嘴堵塞率相比，加入三种醇类助溶剂对燃油喷嘴堵塞率无明显影响，只有在储存四个月后略有增大。因为普通醇类助溶剂沸点较低，其中沸点最高的正己醇沸点约为157 ℃，略低于喷油嘴热浸温度160 ℃，当喷油嘴处于热浸状态温度较高时极易蒸发，因而醇类助溶剂对PFID的生成过程无明显影响，但是考虑到醇类助溶剂中含有较活泼的羟基，随着储存时间的延长可能加速了甲醇汽油的液相氧化，相比空白甲醇汽油生成更多的PFID前驱物，所以在储存四个月后导致燃油喷嘴堵塞率相比空白甲醇汽油略有增大。

表2中当空白甲醇汽油中加入助溶剂吐温80和司盘80时，燃油喷嘴堵塞率相比空白甲醇汽油急剧增大，且堵塞率随着储存时间的延长继续增大。因为吐温80和司盘80分子量较大且沸点较高，两者的沸点均在约200 ℃以上，远高于喷油嘴的热浸温度160 ℃，因此，当喷油嘴处于高温热浸状态时，吐温80和司盘80很难挥发而继续残留在喷油嘴中，最终在喷油嘴的金属表面形成一层液膜；而吐温80和司盘80作为一种非离子表面活性剂均含有极性基团和非极性基团，使得所形成的液膜也具有一定的表面活性，能够有效吸附液膜附近的PFID前驱物，与空白甲醇汽油相比，加速了PFID前驱物在喷油嘴金属表面的积聚，而这些前驱物在金属表面发生一系列高温氧化和聚合缩合反应，最终将生成更多的PFID，最终导致燃油喷嘴堵塞率相对空白M15甲醇汽油明显增大，如图2所示：

2.3 金属腐蚀抑制剂对PFID生成的影响

按照1.2.2中的方法，调配出加入各金属腐蚀抑制剂的加剂M15甲醇汽油，其中各金属腐蚀抑制剂的添加量均为200 mg/L，然后同样进行储存期试验并测定各油样的燃油喷嘴堵塞率，试验结果见表3。

从表3中可以看出，在储存期内，与空白M15甲醇汽油相比，五种金属腐蚀抑制剂中，只有二聚酸使燃油喷嘴堵塞率显著增大，且随着储存时间的延长，燃油喷嘴堵塞率越来越大。这是由于二聚酸类似2.2中的吐温80和司盘80，也属于非离子表面活性剂，同样具有较好的热稳定性和表面活性，因此同样会加速PFID的生成，其影响过程不再赘述。

其他四种金属腐蚀抑制剂中，苯并三氮唑与正丁胺、二乙醇胺和JF略有不同，前者在四个月储存期内的燃油喷嘴堵塞率均明显小于空白甲醇汽油，后者在储存前期的燃油喷嘴堵塞率明显小于空白甲醇汽油，但储存后期其堵塞率接近甚至超过了空白甲醇汽油。首先，这四种金属腐蚀抑制剂均具有较强的极性基团，这些极性基团能够紧密吸附在金属表面，形成一层保护膜，其非极性基团则在外层紧密排列起到屏蔽作用，从而有效隔离了甲醇汽油中的腐蚀性物质，与此同时也将PFID前驱物和金属表面之间隔离开来，因此，这四种金属腐蚀抑制剂均能够在储存前期对喷油嘴起到较好的清净作用；其次，苯并三氮唑与与正丁胺、二乙醇胺和JF相比，其分子结构中含有一个活泼H原子，在甲醇汽油的液相氧化过程中，能够起到一定的抗氧化作用，其抗氧化过程如图3所示，从图3中可以看出，苯并三氮唑通过将油品液相氧化所需要的自由基转化为稳定的化合物，阻断了油品液相氧化的链反应过程，最终导致生成PFID的前驱物含量降低，而储存四个月后加入正丁胺、二乙醇胺和JF的甲醇汽油的色度明显深于加入苯并三氮唑的甲醇汽油的色度，说明此三种金属腐蚀抑制剂在储存过程中可能加速了甲醇汽油的液相氧化，最终导致生成大量PFID前驱物。

2.4 汽油清净剂对PFID的清净效果

选择6个上述试验中堵塞严重的喷油嘴，分别编号为1-6号喷油嘴，将市售的三种汽油清净剂（DZ、HL、XF）各按照0.04%和0.10%的添加量配置成6种加剂甲醇汽油，每种加剂甲醇汽油对应一个上述喷油嘴，测定各油样的燃油喷嘴堵塞率，试验结果见表4。

从表4中可以看出，甲醇汽油中加入汽油清净剂后，燃油喷嘴堵塞率均为负值，Ff均大于Fs，说明汽油清净剂可以在较好的起到清洁喷油嘴的作用；对同一种汽油清净剂来说，当添加量为0.10%时，燃油喷嘴堵塞率的绝对值大于添加量为0.04%时的燃油喷嘴堵塞率绝对值，说明对于堵塞较为严重的喷油嘴来说，适当提高甲醇汽油中汽油清净剂的添加量，有助于汽油清净剂更好地发挥清洁作用。汽油清净剂中主剂作为表面活性剂，一方面极性基团将喷油嘴上生成的PFID逐渐变得疏松并从金属表面脱落，然后极性基团将PFID紧密包裹其中，外围的非极性基团与甲醇汽油紧密结合，最后伴随着甲醇汽油的流动，汽油清净剂将包裹的PFID携带进去燃烧室中；另一方面汽油清净剂中极性基团还能有效占据喷油嘴的金属表面，非极性基团整齐排列在外侧形成一层保护膜，从而防止喷油嘴金属表面上进一步生成新的PFID，最终起到有效清洁并保护喷油嘴的作用[8，9]。

将空白甲醇汽油和6种加剂甲醇汽油按照同样的方法进行储存试验，在洁净的喷油嘴上测定各油样的燃油喷嘴堵塞率，结果见表5。

从表5可以看出，在储存期内，与空白M15甲醇汽油相比，三种汽油清净剂在两种添加量下均有效降低了燃油喷嘴堵塞率，说明M15甲醇汽油的储存过程中加入汽油清净剂有助于降低PFID的生成倾向。不同的是，对同一种汽油清净剂来说，虽然储存试验前添加量大小对燃油喷嘴堵塞率影响不大，但是随着储存时间的延长，添加量为0.04%的燃油喷嘴堵塞率明显大于添加量为0.10%的燃油喷嘴堵塞率，说明在M15甲醇汽油长期储存过程中适当提高汽油清净剂的添加量有助于更好地保持甲醇汽油在喷油嘴处的清净性。

3 结 论

（1）空白M15甲醇汽油相比93#车用汽油可以在一定程度上减少PFID的生成，有效降低喷油嘴的堵塞倾向，但储存过程中甲醇汽油的甲醇组分会加速油品液相氧化，从而导致喷油嘴处清净性逐渐变差。

（2）醇类助溶剂对PFID的生成无明显影响，但会加速甲醇汽油储存过程中液相氧化从而导致燃油喷嘴堵塞率略为增大，吐温80和司盘80作为助溶剂能够促进PFID的生成，增大喷油嘴的堵塞倾向。

（3）金属腐蚀抑制剂中，二聚酸使甲醇汽油的燃油喷嘴堵塞率增大，正丁胺、二乙醇胺和JF虽然在储存前降低了燃油喷嘴堵塞率，但在储存过程中由于加速了油品的液相氧化而使堵塞率略高于空白甲醇汽油，苯并三氮唑在储存前后均能有效降低燃油喷嘴堵塞率。

（4）汽油清净剂能够有效清洁并保护堵塞严重的喷油嘴，适当提高汽油清净剂的添加量，可以更好地发挥清洁作用；在长期储存过程中，适当提高汽油清净剂的添加量有助于更好地保持甲醇汽油在喷油嘴处的清净性。

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