氢能汽车的最后瓶颈

撰文 苏尼塔·萨蒂亚帕尔（Sunita Satyapal）

约翰·彼得罗维奇（John Petrovic）

乔治·托马斯（George Thomas）

翻译 毛宗强

自从第一只氢气球升空起，人类便一心想利用氢气为交通运输提供动能。在世界面临能源和环境压力的今天，各国对氢能的要求更显迫切。目前，科学家们正不遗余力地加紧研发，力图把更多的氢储存到汽车上，使它能借助氢燃料行驶得更远。

1783年暮夏，法国物理学家雅克·查理（Jacques Charles）在巴黎的举动让全世界为之震惊：他制造的气球飘浮在3,000英尺（约900米）的高空。那只气球用涂覆着一层橡胶的丝绸做成，里面充满了氢气。气球降落地面不久，便被惊恐的当地农民破坏了，但查理的壮举却拉开了持续200多年的伟大探索的序幕：利用宇宙中最轻的元素——氢，为交通运输提供动力。

氢既可以燃烧于内燃机，也可用于燃料电池，下列原因使氢成了给未来车辆提供动力的颇具吸引力的选择：产业界能够利用一系列化学原料和能源（如由可再生能源、核能和化石燃料生产的电力）生产出氢，这种无毒气体可以成为多种机器的真正无污染燃料。当它燃烧时，并不产生二氧化碳等温室气体。当氢输入燃料电池组（一种发电装置，能够利用氢和氧发电），它就能驱动电动汽车或卡车，而副产物仅为水和热。燃料电池动力车辆的效率，是现有车辆的两倍多，因此氢有助于缓解日益紧迫的环境和社会问题——包括空气污染、对人类健康和全球气候的危害，以及各国对进口石油的依赖。

然而，用氢作为汽车燃料仍存在着很大障碍。以单位质量来比较，氢包含的能量是汽油的3倍，但要像储存常用液体燃料那样致密而简便地储存氢，现在仍然很难实现。最大技术难点之一，是研究者必须找到“恰当”的存储方法：既要在燃料罐中存储足够的氢，满足目前可接受的最低行驶里程——300英里（483千米），又不能因燃料罐体积太大，牺牲装载乘客和行李的空间，此外还具有以下优势：及时为汽车在高速公路上加速提供高速氢气流量，能在各种实际温度下运行，能在几分钟内加注完毕，还要有价格竞争力等。而目前的储氢技术仍远远达不到上述要求。

全球汽车产业界、各国政府和研究人员正不遗余力克服这些困难。1977年，国际能源机构（International Energy Agency, IEA）发起并签署了《氢能实施协议》（Hydrogen Implementing Agreement），该协议的签约组织目前拥有来自13个国家的35名研究人员。氢能经济国际合作伙伴（International Partnership for the Hydrogen Economy）成立于2003年，现在已包括17个致力于发展氢和燃料电池技术的国家。2005年，美国能源部提出了一项国家储氢研究计划，进行相应的基础和应用研究，这项计划包括3个研究中心和许多产业界、大学和联邦政府的实验室。仅在2006年，该计划就提供了3,000多万美元，资助了大约80个研究项目。

氢能基础设施障碍

要给汽车加注足够的氢燃料，可谓困难重重：安全性、氢能量密度、加注基础设施等，无一不是障碍。尽管如此，工程师仍在努力达到理想中的氢燃料汽车最低行驶里程——300英里（483千米）。

要让轿车和卡车广泛使用氢燃料电池，汽车工业现有的庞大规模就成了一大障碍。在美国，汽车每天消耗的汽油高达3.83亿加仑（每年消耗约1,400亿加仑），占美国汽油总消耗量的2/3左右，其中一半以上依赖于石油进口。显然，要让全球汽车工业转而生产燃料电池汽车，并把大量炼油厂、输送网络和加油站转化成能够处理巨量氢气的设施，需要投入巨额资金。在保证性能与汽油内燃机汽车相当的同时，燃料电池汽车本身还必须廉价耐用，足以同现有技术竞争。此外，氢燃料还需要消除公众记忆中难以抹去的阴影：人们对1937年兴登堡号飞艇（Hindenburg）起火爆炸的悲剧记忆犹新，虽然有可靠的证据证明，那艘飞艇的易燃蒙皮才是引起飞艇起火爆炸的罪魁祸首，但人们依然将这场悲剧与氢气联系在一起。

在车上存储足够的氢为何这么困难？在室温（约20℃）和常压（一个大气压，约为14.5磅/平方英寸）下，氢为气态，体积能量密度（energy density）大约是汽油的1/3,000。一个20加仑的罐子在常压下储存的氢，只能推动一辆普通小汽车前进500英尺（约150米），所以任何实用的车载储氢系统，都必须提高氢气的存储密度。

300英里（483千米）的最低行驶里程，只是产业界和政府为开发未来先进汽车技术项目——美国自由汽车与燃料伙伴（FreedomCAR and Fuel Partnership）项目的基本标准之一。工程师使用一种简单有效的方法进行计算：以能量为基准，1加仑汽油相当于1千克氢。尽管今天的一般汽车行驶300英里大约需要20加仑汽油，但是典型的燃料电池汽车却只需要大约8千克氢，因为它的运行功效更高。能耗与车辆的类型和大小有关，不同型号的车辆所消耗的氢各不相同。目前，车辆制造商生产的60种氢燃料样车的行驶里程都在100~190英里（约161~306千米）之间。

一些汽车制造公司认为，第一批燃料电池汽车有望在2010年上路。研究人员希望，到那时，储氢技术的性能指标能够达到“6%的标准”——也就是说，一个燃料存储系统容纳的氢能够达到自身总重量的6%。如果达到这一标准，一个适用于汽车的、总重100千克的储氢系统，就可以存储6千克氢。6千克不是一个很大的数字，但实现起来却极为困难：目前，即使使用在相对低压的情况下运行的存储材料，最先进的技术只能存储重量不到2%的氢。此外，要将储氢系统的总体积保持在标准汽油箱的尺寸则更加困难，因为要想存储这6千克氢，大部分储氢空间将分配给储氢罐、阀门、管路、调速器、传感器、绝热材料和其他必要的零部件。最后，一个实用的系统必须以足够快的速率释放氢气，让燃料电池与电动机的组合装置提供足够的动力，以满足驾驶员对功率和加速性能的要求。

现今储氢方法：气氢与液氢

高压储氢罐用在大型汽车上相对容易，要用在小型汽车上却非常困难。将氢气液化可以提高能量密度，但会导致成本飙升，而液化过程本身也会消耗更多能量。

目前，全世界有数百辆燃料电池汽车样车，大部分采用高压罐储氢，这种容器类似于潜水员使用的氧气罐。先进碳纤维合成技术可以生产出强度大、重量轻的储罐，它能安全地存储压力在5,000磅/平方英寸~10,000磅/平方英寸（约350个~700个大气压）的氢气（见下页图）。不过，仅仅提高压力并不一定能增加足够的储氢量。目前高压罐的质量储氢分数仅为3.5%~4.5%。即使是在10,000磅/平方英寸以下，采用目前的高压罐（39g/L）所能得到的最高能量密度，也仅为相同体积汽油能量的15%。福特公司最近推出了“crossover SUV”原型车（又叫Edge），它采用充电式与燃料电池复合系统（combination plug-in hybrid/fuel-cell system），在5,000磅/平方英寸压力罐内储存4.5千克氢，最大行驶里程可以达到200英里（322千米）。

特定的运输工具，例如尺寸大、可储存足够氢气的公共客车和其他大型汽车，可以采用高压储氢罐，但是小轿车很难采用这类系统。此外，高压储氢罐的成本很高，是目前市场上通用的轿车油箱系统的10倍以上。

将储存的氢气液化可以提高氢能量密度，可以在大小固定的空间里储存更多氢气。同其他气体一样，充分冷却的氢气可以冷凝成液体，常压下，需要冷却到-253℃。液氢（liquid hydrogen）的密度是71g/L，约为汽油能量密度的30%。该系统的质量储氢分数，取决于所采用设备的容量和绝热材料的性能（见下页图）。

但是液氢的缺点也很明显。首先，液氢沸点极低，必须使用低温设备，特别要注意安全操作；它在低温下运转，容器的隔热性能必须非常出色；将氢气液化，所耗费的能量多于将气体压缩至高压所耗费的能量，这将引起燃料成本攀升，降低低温冷却过程的总能效。

尽管如此，仍有一家汽车制造商正在将该技术推向市场。宝马公司计划今年推出一款名为“氢能7”系列的汽车，它的内燃机发动机既能使用汽油（行程为300英里，483千米），也能使用液氢（行程为125英里，201千米）。“氢能7”系列车将有选择性地出售给拥有加氢站的国家的顾客。

络合金属氢化物储氢

提高储氢能量密度的一条重要途径，就是将最适用于储氢的金属氢化物材料投入实际应用，在相对低压的环境下，这种材料的能量密度超过液氢，但它的缺点是质量过重。

研究人员可以利用氢本身的化学性质，寻找可能的方法来提高储氢能量密度。在纯净的气态和液态下，每个氢分子含有两个束缚原子（bound atom），但是当氢原子与某些其他元素键合在一起，氢原子就能比液氢结合得更紧密。现在，储氢研究的首要目标，就是发现具备相关性能的材料。

一些研究人员致力于可逆金属氢化物（reversible metal hydride）的研究，这种化合物是荷兰菲利普埃因霍温实验室（Philips Eindhoven Labs）在1969年偶然发现的。研究人员发现，一种钐－钴合金在高压氢气环境下，能像海绵吸收水分那样吸收氢气。压力消失后，合金中的氢就释放出来，换句话说，吸氢－放氢的过程是可逆的。

在这项发现的基础上，研究人员进行了深入研究。美国布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory, BNL）的科学家詹姆斯·赖利（James Reilly）和国际镍业公司研发中心的科学家加里·桑德罗克（Gary Sandrock），是氢化物合金吸放氢性质研究领域的领军人物。他们的早期工作为当今广泛使用的镍氢电池奠定了基础。由于氢原子被限制在金属原子的晶格中，因此氢在这些合金中的密度要比液氢高出150%（见第74页上图）。

金属氢化物的许多性质非常适合汽车。在10个~100个大气压的相对低压环境中，金属氢化物的能量密度就能超过液氢。此外，金属氢化物本身就很稳定，储存的时候无需额外的能量，不过释放氢的时候需要从外部提供热量。然而，这类金属氢化物的致命缺陷在于它们的质量——对于实用的车载存储系统来说，它们太重了。迄今为止，金属氢化物研究者研发的最先进技术，所能达到的最大储氢容量也仅为总重量的2%。按照这样的水平，行驶300英里的路程需要1,000磅（约450千克）的储氢系统，这对于目前通常重达3,000磅的汽车来说，显然过于沉重。

目前，金属氢化物的研究集中在具有高储氢容量的物质上。研究者对高储氢物质进行改良，使它能够满足汽车储氢系统的要求，即能在100℃的温度环境和10个~100个大气压的压力环境下正常工作，并且迅速释放氢气，以满足车辆快速启动的需求。一般来说，高储氢容量的金属释放氢的温度也较高。例如金属镁，它形成的镁氢化物含有7.6%的氢，但是必须加热到300℃以上才能释放氢。如果一套实用系统利用燃料电池的废热（约80℃）作为释放氢的热源，那么氢化物释放氢的温度必须降低。

不稳定氢化物

不稳定氢化物是络合氢化物中的一类含氢材料，许多汽车制造商满怀期望，将它视为近期和中期的储氢系统中能够实现的、最可行的低压操作途径。

美国加利福尼亚州马利布HRL实验室的化学家约翰·J·瓦约（John J. Vajo）和格雷戈里·L·奥尔森（Gregory L. Olson），还有其他地方的研究人员，正在探索一种克服温度问题的新方法。他们用几种物质组成“不稳定氢化物”（destabilized hydride），改变了反应路径，让这种化合物可以在较低的温度下释放氢气。

不稳定氢化物是络合氢化物中的一类含氢材料。化学家很早就认为，这类化合物并不是制造汽车储氢系统的理想原料，因为它们具有不可逆的性质——一旦化合物分解释放出氢，就需要对它们重新处理，才能恢复到氢化状态。1996年，德国米尔海姆马普煤炭研究所（Max Planck Institute of Coal Research）的化学家鲍里斯拉夫·博格达诺维奇（Borislav Bogdanovic）和曼弗雷德·施维卡迪（Manfred Schwickardi）的发现却震惊了氢化物研究界：他们发现，钠铝氢化物在添加了少量的钛之后变成了吸放氢的可逆材料。过去10年间，这一工作引发了该领域的研究热潮。HRL实验室发现的含有二氢化镁（magnesium hydride）的不稳定氢化物硼氢化锂（lithium borohydride），可以吸收占自身重量大约9%的氢，释放氢的温度为200℃。这一进步值得注意，但是对于实际应用来说，温度仍然太高，氢气释放速度也太慢。不过，这一研究工作的前景仍然看好。

尽管目前的金属氢化物有许多局限，但是许多汽车制造商仍满怀期望，把它们视为近期和中期能够实现的、最可行的低压储氢方案。例如，日本丰田和本田汽车公司的工程师正计划开发一种复合方法：把中等压力容器（压力远低于10,000磅/平方英寸）和固体金属氢化物结合到一套系统之中。开发人员预期，采用这套系统的燃料汽车行驶里程可以超过300英里。美国通用汽车公司拥有不少储氢技术专家，该公司的斯科特·乔根森（Scott Jorgensen）在俄罗斯、加拿大、澳大利亚等地，资助了多个金属氢化物研究项目。通用汽车公司还与美国桑迪亚国家实验室（Sandia National Laboratories）携手，展开了一项为期4年、耗资1,000万美元的合作项目，旨在研制复合金属氢化物储氢系统样机。

储氢载体

新型液氢载体一直是科学家致力研究的对象，且层出不穷：萘烷系统储氢技术、基于碳氢化合物的有机液体储氢技术、使用氨基化硼烷储氢技术……

其他储氢技术也有可能适用于汽车，但在加氢时会遇到困难。总的来说，这些氢化物释放氢气后，需要工业化处理来补充被消耗的材料。处理步骤需要在车外进行，也就是说，一旦车上储存的氢化物释放氢气后，必须在服务站回收反应所产生的残余物，并在化学工厂进行再生处理（见下图）。

20多年前，日本学者就利用萘烷系统研究了这种方法。萘烷（C10H18）受热后，通过改变自身化学键结构而转变为萘（化学式为C10H8，有刺激性气味的化合物），释放5个氢分子。氢气就在萘烷液体转变为萘的过程中涌出。当萘暴露在适当的氢气气压环境中，也会发生逆反应，吸收氢气，并转变回萘烷（储存的氢量占材料总重量的6.2%）。美国宾夕法尼亚州阿伦敦的气体产品和化学品公司的化学家艾伦·库帕（Alan Cooper）和吉多·佩兹（Guido Pez），正在使用有机液体（主要是碳氢化合物）研究类似技术。其他科学家，包括美国西北太平洋国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）的S·托马斯·奥特里（S. Thomas Autrey）及同事，宾夕法尼亚大学化学系教授拉里·G·斯内登（Larry G. Sneddon）也在致力于新型液体载体的研究，如氨基化硼烷。这种化学物质可以存储大量的氢，然后在适当的温度下释放氢气。

储氢新材料：纳米材料

纳米材料为车载储氢技术的研究开辟了新途径。但要真正研制出最佳储氢系统尚需时日，科学家尚须克服诸多困难。然而，攻克这一技术难关，是人类长期以来的愿望。

吸附氢分子的高比表面积（物体的表面积与体积之比，称为比表面积，这个数据对纳米材料的性质具有重要影响）轻型材料（见右图），能够提供另一种解决储氢难题的方法。我们可以想到，附着在任何表面上的氢气量都与材料的比表面积有关。最近对纳米材料工程的研究取得了进展，研究人员发现了一系列具有高比表面的新型材料，其中一些材料的比表面超过5,000m2/g（相当于一茶匙粉末具有约121公亩大小的表面积）。碳基材料尤其令研究者感兴趣，因为它们重量轻，成本低，可以形成多种纳米结构，如碳纳米管（carbon nanotube）、纳米角（nanohorn，角状的纳米管）、碳笼（fullerene，球形分子）和气凝胶（aerogel，多孔固体）。活性炭（activated carbon）是一种相对便宜的材料，可以储存约5％质量百分比的氢气。

然而，这些碳结构材料都有一个共同的局限：氢分子与碳原子的结合很弱。这就意味着这类高比表面材料必须在接近液氮温度（-196℃）的条件下才能储存氢。研究氢化物的科学家正在努力降低氢气的束缚能，而研究碳材料的学者刚好相反——他们更改材料的表面，或添加可能改变其性能的金属掺杂剂，以此提高氢的束缚能。这些研究者还采用碳结构的理论模型，寻找适合进一步研究的、更具实用前景的碳结构材料。

除碳基材料以外，一类被称为金属有机材料（metal-organic material）的物质也成了纳米级储氢材料的热门候选材料。几年前，时任美国密歇根大学安阿伯分校化学教授 （现在加利福尼亚大学洛杉矶分校任教）的奥马尔·亚吉（Omar Yaghi），发明了这类被称为金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）的材料。亚吉和同事发现，将无机化合物（inorganic compound）与有机“支架”材料连接，就能制作这类全新的多孔结晶材料（见右图）。制备得到的MOFs是一种合成化合物（synthetic compound），它的规整结构和物理特性都可以人为控制，以实现不同的功能。这些多相结构可以有很大的比表面积（高达5,500 m2/g），研究者还可以在这些结构上嵌入化学位，增加它的束缚氢的能力。目前，研究者已经证实，在-196℃条件下，MOFs的储氢容量可以达到7%。他们将继续改善这种材料的性能。

尽管目前进行的储氢技术研究一直受到支持和鼓励，但要研发出真正的合适储氢技术尚需时日，尚须持续地创新性研发。几个世纪以来，人们对于在交通中使用氢气的期望和挑战基本上没有改变。早在18世纪末，雅克·查理就将氢气装在实用型轻质容器中，让自己能够乘着氢气球遨游天空。如果能找到一种类似的合适容器，把氢气储存在汽车内，在21世纪的未来几十年里，人们就可以环球旅行，同时不再污染天空。

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