木质纤维类农产品加工废弃资源能源化利用技术研究进展

[摘要]对木质纤维类农产品加工废弃资源的能源化利用，不仅对生态环境的改善、环境污染降低以及农业循环经济的发展具有十分重要的意义，而且在化石燃料等不可再生能源日益枯竭的当下，农业废弃物能源化利用技术的研究也将对人类的生存产生重大影响。生物质热解技术和生物质发酵技术是木质纤维农产品加工废弃资源能源化利用的两个主要方向。基于此，综述了农业废弃物能源化综合利用基本情况以及国内外研究进展，并分析其存在的问题、发展趋势和前景。以期为今后农业生物能源的发展提供参考。

[关键词] 废弃资源；能源化；生物质热解；发酵

[中图分类号] F141.4 [文献标识码]A

随着社会与经济的发展，能源危机与环境恶化是当前人类所面临的两大困境。石油和煤炭是人类能源中的两大支柱，其作为不可再生资源逐渐减少，而人类不仅未能摆脱对其的依赖，需求量反而不断上升，寻求其他新型能源的探索和寻求已迫在眉睫。此外，农业废弃物资源处理不当造成的环境问题及资源浪费问题已日趋严峻，亦受到各国政府和科学家们的重视。在农产品生产与加工过程中产生的大量木质纤维废弃物（如农作物秸秆、谷壳、玉米芯等）常被直接燃烧，不仅资源利用率差，且产品的附加值低，发展生物质能源是较为现实、也较有效的解决途径。近年来，研究者对农业废弃物中木质纤维的能源化利用途径进行了广泛的研究，为实现再生资源的合理利用与可持续发展提供了理论基础。

1 生物质热解技术

所谓生物质热解技术是指在无氧或低氧条件下采用热能使生物质所含的有机高分子发生断裂生成短链小分子，并最终生成固体、液体和气体三相混合物的过程，产物主要有焦炭、生物油以及不可凝气体。

1.1 热解生物油技术

1.1.1 热解生物油的成分。生物质热裂解制备生物油是一个繁杂的反应，其产物为含氧量较高的复杂混合物体系（几乎包括所有的含氧有机物以及含有大量的水、酚类、酯类、酮类、醛类、酸类等）。马文超等在550℃以HZSM-5分子筛催化剂对羟基丙酮、乙酸乙酯、愈创木酚等生物油典型模型化合物进行催化裂解反应：液体产物多为芳烃，且含较少氧化合物为不含苯环的模型化合物；裂化气体产物多为CO和烯烃为羟基丙酮和乙酸乙酯；液体产物主要为酚类，其次为芳烃，并含有部分烯烃气体产物为酚类模型化合物。

热解生物油的化学组成不仅与原料种类息息相关，同时与热解条件有关。常胜等对不同种类生物油的化学组成结构进行了比较分析，由于原料本身的化学组成上的差异造成不同种类生物质原料所制得的生物油组成上存在差异，如蔗渣热解油中有机酸含量较高，蔗渣和稻草热解油中醛酮类物质含量较高，稻草和松木热解油中脱水糖含量较高，而芳香类物质含量较高的是玉米芯和松木热解油。李艳美等在四种热解温度（400℃，450℃，500℃和550℃）下对小麦秸杆进行了热解液化实验：不同裂解温度生成的生物油主要成分为醛类、酮类、苯酚类、醇类以及有机酸类化合物，但其相对含量有一定的差别。伴随热解温度的升高，醛和大多数酚类化合物相对含量递增，而乙酸相对含量降低。

1.1.2 热解生物油的新型工艺。（1）生物质催化热解技术。众所周知，催化剂能够减少反应活化能，提高反应活性位点，加速反应速率以及使得反应进行更彻底。因此，开发高效、低廉的催化剂是发展生物质催化热解技术最重要的方向之一。目前已开发出不少催化剂，其中应用较广的有沸石分子筛，但其易结焦，在使用中颇受限制，其他相关的新型催化剂（如微孔分子筛HZSM-5等）的发掘也正在如火如荼的进行中。俞宁等研究了HZSM-5对油菜秸秆热解生物油的影响，结果表明添加HZSM-5后制取的热解油其氧元素质量分数较低、高位热值较大以及氢碳比较高。同样的条件下，非理想产物（醛、酸和酮类）等含量均降低，但低含氧量的酚类大幅增加；孟清霞等利用NaOH溶液改HZSM-5后催化热解葡萄糖和松木屑，结果表明葡萄糖催化热解产物中芳烃化合物可达82.55%，此外木屑热解液体产物产率和芳烃化合物也随之提高。

（2）微波生物质热解技术。生物质的微波热解技术是利用微波辐射的热效应代替传统热源，促使生物质高分子聚合物裂解，转变为较小分子，较常规加热效率更高。使用微波热解生物质，能显著提高生物质的升温速率和热解温度，解决传统的生物质热解过程中的一些缺陷。Suruzzaman使用微波（800W和1200W）辅助甲酸（88%v/v）预处理榉木木屑后进行快速催化热解，发现芳香烃产量（碳收率）由原来的22.46%提高至27.01%和26.11%，焦炭产量由原料的33.09%减少为29.75%和29.26%。

（3）热离子液体生物质热解技术。离子液体（又称离子性液体）是指液体全部由离子组成（如高温下的KCI和KOH所呈液体的状态）。李那等利用微波辐射预处理稻草离子液体制浆，研究了固液比、微波温度及微波保温时间对制浆中生物油影响，得出最佳微波条件，即在质量比1：2、微波温度170℃和微波保温时间50 min时，生物油的量最大。

1.2 热解气化技术

生物质热解气化技术是在高温的条件下，在惰性气体氛围中，将能量储存方式从固体生物质原料这种品位较低形式转化为气体燃料等品位较高的形式。高品位的燃气体中，会含有H2、CO、CH4，还有少量其它气态烃（如C2H6、C2H4、C2H2、C3H8和C3H6），另外，产生的燃气中会有不可燃烧的CO2、水蒸气，以及一些液态、固态杂质。

生物质热解气化新型工艺：（1）富氧气化技术。若以空气为气化剂，产物燃气中会含有约50%的氮气，导致生物质气化燃气品质较差（热值仅为5000 kJ/m3）。若采用富氧气体作为气化剂，不仅能够降低产物燃气中的氮气含量，提升产物燃气热值，而且有助于提高气化反应温度，使得反应更彻底。牛淼淼等研究了富氧浓度对两种废弃资源燃料热解气热值的影响，发现当富氧浓度为45%时，两种合成气热值最高，分别达到8600kJ/m3和9200kJ/m3。

（2）蒸汽气化技术。由于水蒸气是生物质热解过程中焦油裂解反应和还原反应的主要反应物，若使用水蒸气为气化剂，可以较大程度上加速还原反应，导致产物中CO和H2的含量增加。目前普遍选用两段式裂解配合蒸汽气化，一段运用燃气重整和焦油裂解，而另一段运用燃气的高效气化，引起绝大部分焦油裂解转化，减少产物中焦油含量，提升提高燃气品质，而燃气的生产效率不会下降反而有所提高，是生物质热解气化的一个重要研究途径。马黎军以松木刨花和木屑为原料，进行了高温蒸汽气化制备富氢燃气的研究，结果表明温度控制在700℃～950℃和蒸汽流量调节在0.6kg/h时，H2、CO和CH4气体成分在燃气中达到最大值（79.50%～85.34%）。

（3）生物质天然气制备技术。生物质燃气主要成分是CO和H2，属于低品质燃气（其热值较低）。如果利用甲烷化反应将其合成甲烷成分，则所制备出的生物质天然气拥有更高的热值。生物质气化合成天然气作为一种新技术首先得到欧洲国家关注。但目前生物质天然气受到原料成本、操作压力以及规模等因素的影响成本较高，其成品价格远高于天然气，因此仍然只是一个发展方向，商业化规模的生物质天然气工厂还未见出现。而在国内，相关技术研究刚刚起步。

2 生物质发酵技术

2.1 厌氧发酵制沼气技术

沼气发酵为一种微生物生化过程，在自然界中普遍存在的 ，只要是有有机物和水的存在的地方，一旦氧气含量降低，就会发生沼气发酵现象，使有机物被微生物分解从而产生CH4，CO2等气体。

木质纤维农产品加工废弃资源以富碳原料为主，主要包括农作物秸秆、玉米芯、果壳等，其特点是单位原料产气量较高，但分解速度慢，产气周期长，通常需要额外添加氮源。王伟东等以马铃薯渣为原料探究了沼气发酵预处理条件，发现碳氮比为25：1、酸化处理2d、分解木质纤维素复合菌系的接种量5%、鸡粪发酵辅料50%，甲烷产量最终最高7.72 mL/g。

2.2 生物质乙醇技术

以粮食为原料，利用其中淀粉发酵获得的乙醇被称为第一代燃料乙醇，通常在发酵前需经过酶解的步骤将粮食原料中淀粉酶解转化为糖，然后经发酵转化为乙醇，第二代燃料乙醇又被称为纤维素乙醇，其基础原料是木质纤维素，即蔗渣、玉米秸秆和其他类型的植物纤维原料。这些原料经过预处理后，再经纤维素酶酶解糖化，后发酵生成乙醇。生物质乙醇的原料从粮食作物原料到农业废弃物和原生植物纤维原料的转变解决了生物质乙醇“与人争粮”的问题。蒋媛媛等用稀酸对铜藻进行预处理，其还原糖收率为44.05%，约为未预处理的8.14倍，在后续进行发酵中乙醇产率可达7.80%，约为未预处理的2.00倍。马斌等探究了中性蒸汽爆破与稀酸蒸汽爆破预处理对玉米秸秆发酵过程中酶水解性能与可发酵性糖得率的作用规律，实验表明预处理物料中纤维素含量分别减少为32.63和32.88 g，木聚糖分别下降为3.56和2.05 g，木质素分别降低为16.90和17.25 g，纤维素水解得率有较大的提高（达到75.91%），而使用稀酸浸泡预处理在相同条件下纤维素水解得率仅有46%。

3 前景与展望

综上所述，木质纤维农产品加工废弃资源是一种丰富的、天然可再生的资源，运用新技术对其进行能源化利用，不仅降低了将其直接焚烧造成的环境污染，也减少了人类对于不可再生的化石能源的依赖，对缓解能源危机和环境污染有着重要的意义。发展木质纤维农产品加工废弃资源能源化利用产业是实现国家的可持续发展、生态化发展的一条有效路径。

然而，木质纤维农产品加工废弃资源的能源化利用仍存在一些制约因素。例如，有效的农业废弃物收集、储运以及加工处理的体系的缺乏；能源化成本过高引起价格上难以与传统能源展开竞争问题等。但可以坚信的是，未来生物及化学等多学科技术的交叉结合发展将会极大地改进木质纤维农产品加工废弃资源加工工艺，降低其成本并提高市场竞争力。在不远的将来，我们有理由相信木质纤维农产品加工废弃资源的能源化综合利用变得更加完善和有效，所开发出的清洁能源足以满足人类的需要。

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