船舶柴油机尾气中PM颗粒的控制技术研究

摘要：根据研究前期内容系统介绍了减少柴油机颗粒物（PM，particulate matter）排放的后处理技术，从实船应用等方面分析了各处理技术的优缺点，结合研究内容对PM及其他有害物质的综合处理技术进行了探讨。

关键词：柴油机；固体颗粒物PM；捕集；再生；催化处理

1引言

柴油机具有良好的热动力性能和经济性，因此被广泛地应用于车辆、船舶的动力设备。 但柴油机采用压燃的点火方式，其最大的问题是NOx（氮氧化物）和PM的排放。随着雾霾天气的影响越来越严重，公众及各国政府也对固体颗粒的排放控制越来越重视。柴油机排放的颗粒物组成较为复杂，但主要因素有燃油不完全燃烧产生的微小碳烟、润滑油组分不充分燃烧、燃油和气缸润滑油中的灰分含量、燃油中未燃烧部分、燃烧产物以及润滑油中的硫酸盐和水分.船舶排放的颗粒物多数都小于10μm，当PM通过循环系统进入人体并在人体中积累，可引起循环系统问题和癌症。

颗粒物的产生主要是由于燃油的不完全燃烧产生的，因此保证燃油较为完全的燃烧，可减少颗粒物的产生，但同时随着机内燃烧温度的增加，导致氮氧化物的产生量也增加。这是由于颗粒物与氮氧化物的产生机理正好是相反的，因此只依靠机内净化技术难以满足排放要求。从PM的组成可知，PM颗粒的主要组分为碳和碳氢化合物。可利用碳和碳氢化合物的氧化燃烧反应进行消除。因此，为了达到较为良好的PM减排效果，PM颗粒物的后处理技术主要包括颗粒物的捕集和消除两个方面。其去除反应如下：

C+O2→CO2HC+O2

CO2+H2O

2颗粒的捕集

颗粒捕集器的工作原理是借助惯性碰撞、截留、扩散和重力沉降等机理将PM从气流中分离出来。现在应用较多的颗粒捕集器有陶瓷基和金属基两种过滤体材料。

陶瓷基过滤材料主要有蜂窝陶瓷，泡沫陶瓷以及编织陶瓷纤维。蜂窝陶瓷的主要成分是2MgO·2Al2O3·5SiO2。但这种材料的热膨胀系数低，在DPF再生时热量不易传出而容易导致过滤器烧熔或烧裂。蜂窝状的壁流式陶瓷滤芯微米级的过滤孔径使其过滤效率可达90%以上，且耐高温，机械强度高。但是由于堇青石蜂窝陶瓷材料的径向膨胀系数是纵向膨胀系数的2倍，在捕集颗粒后加热再生的时候，容易受热不均匀而发生热应力损伤，造成局部烧融或破裂。

而泡沫陶瓷是在其圆柱体中布置相间通向不同端面的不贯通的孔道，其微粒捕集效率较差，大约在40%～70%之间，但泡沫陶瓷具有良好的可塑性，孔隙率可达到80%～90%且孔洞曲折，形成多孔结构、各向同性，再生时产生的热应力较小，不易造成过滤体热应力损坏；但其结构疏松、强度较低，在排气冲击和机械振动条件下易出现损坏。

金属材料相比于陶瓷有良好的强度、韧性和导热性。例如Fe-Cr-Al合金制造的壁流式蜂窝体，其过滤体壁厚较小，可大大降低了背压损失。金属丝网成本相对较低，且空隙大小沿着气流方向可以任意组合，使捕获的微粒在过滤体中沿过滤厚度方向分布均匀，增强了过滤效率及缩短了过滤时间。但单纯金属丝网过滤体的捕集效率较低，只有20%～ 50%。

随着颗粒物在过滤体表面的沉降，沉积到一定程度时，过滤体的过滤效率就会降低，这时就需要考虑颗粒物的去除，即过滤体的再生问题。结合以上了解，对于捕集器的实际应用应充分考虑以下三个方面：一是在满足过滤性能的基础上，过滤体材料要耐高温和酸碱腐蚀，还要有高的机械强度和抗震动性能；二是排气阻力要小，以免造成排气背压过高；三是便于DPF的再生，即良好的导热性能。

2颗粒物的消除

颗粒物的消除即过滤体的再生就是利用颗粒物的氧化燃烧反应进行的。DPF的再生分为主动再生和被动再生，主动再生利用燃油喷射或捕集器电加热等方法将烟气加热到碳的燃烧活化温度，使碳烟燃烧，消除积层；被动再生是利用NOx可以在催化剂作用下与碳烟发生低温燃烧反应。

催化氧化DOC即利用催化剂降低碳烟颗粒氧化燃烧的活化能，降低碳烟颗粒的起燃温度，使碳烟颗粒氧化分解，生成CO2。贵金属催化剂表面可形成大量的活性氧，对碳颗粒的燃烧具有良好的催化效果，但是贵金属催化剂制作成本高，高温易失活，易硫中毒。同样使用的分子筛催化剂也表现出了良好的催化效果，但其水热稳定性较差，易出现变形和空洞坍塌的缺陷。现在研制并报道多种材料如稀土钙钛矿型复合金属氧化物[1]，同样能达到较好的净化效果，成本较低，并弥补了贵金属催化剂易硫中毒的不足（图1）。

图1PM颗粒的催化处理

一般将DPF和DOC结合使用，将氧化催化材料负载到DPF载体上，DPF对碳烟颗粒有较好的吸附和去吸附性能，可以解决催化剂和炭烟颗粒的接触问题，同时也解决了DPF的再生问题，降低了能源消耗，并获得了较好的净化效果。

日本东京海洋大学TSUKAMOTO，Tatsuro等人使用静电捕集[2]的方法，在排气烟道上装设静电捕集装置，捕集板上负载有二氧化铈，在捕集器前加装电加热装置，将烟气升温，是炭烟颗粒在捕集板上完成氧化燃烧，转换成CO2，碳烟的捕集效率可高达80%。但静电捕集装置体积较大，改装不利于机舱布置，且稍大船型时，其相应尾气的电加热器的耗电可达上百千瓦，负载较大（图2）。

图2NOX和PM的排放控制流程图

3综合处理

上文提到DPF的被动再生，因此利用柴油机自身的NOx和碳颗粒在富氧环境中进行低温燃烧反应，生成N2和CO2 [3]，反应气相中的NO2加速了碳黑的催化燃烧。但尾气中的NOx大部分为NO，NO2占的比例较小。当烟气通过DOC时，促进了NO的氧化，NO与O2反应生成了NO2，反应气相中的NO2浓度增加，利于碳烟的氧化燃烧。

利用NOx促进PM颗粒的氧化燃烧，其关键点在多组分催化剂的使用。当催化剂表面活性氧为吸附态氧时，可提高氧的活性，促进排气中还原剂的氧化。对于碳烟的氧化燃烧反应，NO2比O2的氧化能力更强。可实现的反应如下：

氧化型催化剂 2NO+O2→2NO2

还原型催化剂 CO/HC+NO2→N2+CO2+H2O

上述反应可在去除PM颗粒的同时，减少NOx的排放，从而达到多种有害物质的综合处理。Junghwan Kim[4]等研究的三效催化剂可同时去除CO、NOx和HC，配合EGR系统使用时，在反应器前加装电加热器，将烟气升温到325°C，可有效去除碳颗粒，CO和HC，并达到较高的NOx转化率。但使用的催化剂的成本较高，易产生硫中毒，反应装置还需消耗大量的电能。

稀土金属氧化物及其复合物除了表现出了良好的催化性能，还可以用来对DPF表面进行改性，以提高DPF表面的热稳定性和强度。因此，除了金属复合物外，还可以多层涂覆的方法负载催化剂，在纳米TiO2和ZnO2表面涂覆钙钛矿型催化剂，既能起到抗硫效果，又能提高催化剂的表面分布（图3）。

图3多层涂覆时催化剂的表面分布

4结语

考虑到实船应用，综合处理是船舶尾气处理应用的重要研究热点。利用催化负载型颗粒捕集器CDPF（Catalytic Diesel Particulate Matter Filter）进行PM颗粒的催化去除，其关键在于DPF和催化剂的优化设计。优化DPF的结构设计和添加剂选择，从而改善DPF的热稳定性和机械强度等性能；优化催化剂设计需综合考虑其催化性能，抗硫能力，负载技术和运营成本等多方面因素。

参考文献：

[1] 赵震，纪玉国，刘坚.复合氧化物催化剂在柴油车尾气处理中的应用[C].会议论文，2005.

[2] TSUKAMOTO，Tatsuro.Development of Diesel Particulate Filter for Marine Diesel Engine：Characteristics of PM Collection in Electrostatic-Cyclone DPF.Marine engineering[J].Journal of the Japan Institution of Marine Engineering，2009，44（2）：304～309.

[3] 董红义，帅石金.柴油机排气后处理技术最新进展与发展趋势[J].小型内燃机与摩托车，2007，36（3）.

[4] J.Liu，Z.Zhao，C.Xu，H.Wang.Reaction Kinetics and Catalysis Letters[J].2006（87）：107～114.

[5] 赵震.柴油车尾气炭烟颗粒物氧化催化剂与净化技术研究[C].会议报告，2010（4）.

[6] 史泰冈，祁红璋，严彪.消除柴油车排放PM颗粒的催化剂研究[J].金属功能材料.2 0 1 2（5）.

[7] 朱滔，姜周曙，黄国辉.柴油机微粒捕集器油助燃再生系统的研制[J].杭州电子科技大学学报，2011（2）.

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