关于糠醛清洁生产工艺的研究

摘 要：我国作为世界上出口糠醛最大的国家，在糠醛行业还存在着限制其发展的缺点，例如污染大、高耗能、产出率低等等。人们经过对糠醛废水进行长期实践处理之后，废水蒸发回用工艺是现在使用最多的闭循环工艺，但是目前并没有切实有效的方法将其存在的污垢清理干净，因此设计价值和其处理效率不成正比。

关键词：糠醛；清洁生产；废水回收利用

1 糠醛生产现状概况

1.1 产出效率低、高能源耗费、污染严重

糠酸的学名叫a-呋喃甲醛，属于非常重要的化工产品。纯糠醛是一种无色、具有苦杏仁味道的油状液体，糠醛长期滞留在空气中会由原来的无色液体渐渐变成黄色。通过将米糠和希酸加热之后提取是糠醛最早的生产工艺。而现在主要是将含有聚戊糖的玉米芯或者是其他部分的生物质原料通过水解和脱水两个步骤来提取糠酸。生物炼制化工产业是糠醛的主要生产过程。糠醛作为重要的化工原料，在日用化工、石油精制、化工制药等行业广泛使用。

1.2 糠醛生产过程中废水的主要来源

蒸煮塔底废水和发酵产生的废水是糠醛生产废水的主要来源，在所有的废水中初馏塔底废水占总量的90%，而通过发酵而产生的废水才占到总废水量的10%不到。

1.3 生产糠醛的主要方法

在工业上，“一步法”是糠醛生产工艺中最常用的方法，这种生产方法工艺流程比较简单，戊聚糖水解和戊糖脱水两步化学反应是生产糠醛一步法中包括的主要内容，在同一个水解容器中要将这两种反应同步完成，这也是一步法操作简单，设备成本低的主要原因。但是其也具备很多的优点，这这些优点也得到了糠醛生产工艺的广泛使用。糠醛生产工艺经过几十年的发展历程，不仅是工艺还是清洁生产技术都得到了相应的提高。由开始的单容器的生产发展到现在的多容器串联生产。

2 基于废水回用的乙酸催化玉米芯水解制取糠醛的研究

2.1 乙酸在糠醛废水中的来源和产量

在糠醛行业产生的废水中，CH3COOH的含量小于2%，因此其不适合回收利用，相比之下，最经济实惠的处理方法就是将产生的废水通过蒸发进行回收利用。在液体中，可以通过催化木质纤维素对乙酸进行水解，但是对气相研究的这个过程还没有得到结论。因此，将木质纤维素作为生产糠醛原料的过程中会出现很多的羧酸，其中主要以CH3COOH为主，初次之外还会产生少部分的甲酸、丙酸以及其他酸类。乙酸是在聚戊糖水解过程中产生的。

2.2 回收利用糠醛废水的可行性分析

将H2SO4作为催化剂使用在水解玉米芯和聚戊糖生产糠醛过程中，糠醛损失多少会随着硫酸浓度而不断发生变化。反应时间的长短也是其损失量增减的原因，这个问题可以通过含有乙酸的蒸汽来解决。在对接反应过程中，通过不断对原料进行水解，反应速度一般是先增加到最高峰然后在逐渐降低，其产生的CH3COOH数量会逐渐增加，乙酸浓度在液相中和气相中要达到动态平衡，而反应体系的温度决定乙酸量的平衡。如果在平衡的过程中加入包含乙酸的蒸汽，就可以对平衡点进行改变，体系的压力和温度共同决定平衡点的浓度。由此可以推测出：在原体系中含有的CH3COOH浓度高于通入蒸汽中包含的CH3COOH浓度的情形下，液相中的CH3COOH会传递到气相中；相反而言，传质从气相传向液相的时候，一定是通入蒸汽中的CH3COOH浓度高于原浓度，从而就会达到一个新的平衡点。总之，气相、液相中的CH3COOH浓度会在使用含有乙酸的蒸汽的过程中发发生动态变化，就会达到反应过程中对浓度的需求量。

2.3 测定酸汽中的乙酸浓度

在研究过程中需要将含有乙酸的废水蒸汽回收利用，这时就要先对溶液中CH3COOH的浓度以及饱和蒸汽CH3COOH浓度之间的关系进行了解，这时候就会利用到Antoine方程式：

本篇文章对在150摄氏度～200摄氏度之间、2%蒸发浓度的乙酸浓液条件下随时间而发生变化的CH3COOH浓度进行了考察。本次实验的目的就是将糠醛废水通过CH3COOH催化的方式来进行回收利用，但是由于糠醛废水结构比较复杂，通过用纯CH3COOH溶液酸汽来对糠醛废水酸汽来进行模拟，其结果根本就没有代表性，因此，对含有1.98%CH3COOH的糠醛废水蒸发的酸汽成分进行分析。

3 在对废水回收利用的FeCL3/-Alcl3-乙酸催化玉米芯快速水解糠醛研究

3.1 研究糠醛的背景和思路

在糠醛生产过程中，需要一定的温度和压力提供支持，因此会耗费很多能源，同时，在对糠醛进行水解的过程中还会产生大量的废水。对糠醛进行水解其反应时间长短对能源的消耗量产生了直接影响，而且也影响着废水的产生量，所以，提高水解系统的反应速度可以降低能源消耗。在前期研究中显示，玉米芯一步制备糠醛发酵程序，在液体系统中出现的糠醛如果能快速进入到气相中，就算在气相中会存在少量的乙酸，气相中存在的糠醛分解量依然不会增加。在前期研究结果中显示，和氯化钠、氯化钙以及氯化镁等几种常规氯盐相比较，氯化铁的催化性能是最强的，路易斯酸虽然对糠醛也有催化水解的作用，但是路易斯酸含有一定的腐蚀性，而氯化铁和路易斯酸相比较而言，不但氯化铁的催化作用强，其本身存在的腐蚀性也低，可以进行回收再利用。氯化铁也不会进入到气相的水解物质中，不能加碱中和，综上所述，作为糠醛水解催化剂的氯化铁其应用价值非常高。

3.2 实验方法

糠醛水解的研究过程有两步：

第一步就是对氯化铁和氯化铝两种催化剂催化糠醛的反应速率的常数进行测量。通过对反应速率常数进行测定，为下一步的研究打好基础。在糠醛损失研究和氯化盐分析过程中会使用到速率常数。第一步过程中使用的反应容器可以自制。在对两种催化剂的反应速率常数进行测量实验过程中，会应用到一下药剂：一定质量浓度的氯化铁容易（6mol/L）和一定浓度的氯化铝溶液（6mol/L），将两种溶液的pH值调整到相等数值，将去离子水在每个反应中加入200mL，将氮气作为保护气体，以避免糠醛在反应容器内被氧气所氧化。在将溶液和催化剂按先后顺序加入之后，扥到容器内的空气排空之后就可进行加热。用磁力搅拌器对其进行搅拌。大概在10分钟之后，当容器内的水温上升到预定的反应温度之后就要立即停止加热。在将定量的糠醛样品通过进样器加入到容器中，这时候就要对反应温度和压力进行控制。温度上下浮动在1℃之内，在反应结束后，从反应容器中取出少量反应溶液样品，这样就不会对整体的反应溶液产生影响。最后停止加热现象，使其进行自然冷却。

第二步、对不同条件下的氯化铁和氯化铝催化戊糖脱水产生糠酸的反应速率常数进行测定，氯化铁和氯化铝催化戊糖脱水反应的最后生产效率可以通过测定结果计算出来，糠酸是将戊糖脱水之后的反应产物，实验数据可以计算出糠酸理论的最高产率。经过对氯化铝对戊糖脱水制取糠酸的催化反应效果实验研究，为以后再氯化铝催化条件下直接使用水解玉米芯而产生糠醛的实验奠定了基础。

3.3 利用纯乙酸/FeCl3/AlCl3催化玉米芯水解制取糠醛

4 结束语

本文对糠醛废水回收利用技术进行了初步研究，乙酸的浓度将会在糠醛废水回收利用之后增加，所消耗的能量可以通过加快催化剂的反应速度来晋升，降低废水产生量。将氯化铝或者是氯化铁作为玉米芯水解和催化剂糠醛的材料，原料耗损是没有办法避免的，特别是在将糠醛废水回收利用后，聚戊糖的消耗会随着乙酸浓度的不断增加而加大。当乙酸在废水中的浓度达到一定数值是，就要对其回收利用的经济价值进行考虑。

参考文献：

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