形变热处理对Cu0.3Cr0.1Zr合金上引铸坯杆组织性能的影响

工作电压为200 kV.TEM试样的制备过程为：机械减薄至100 μm—冲成3 mm的圆片—双喷电解抛光，电解液按体积分数配制25%HNO3+75%CH3OH，温度为-30 ℃，电压为15～20 V.

2结果与分析

2.1固溶-冷变形-时效工艺对合金性能的影响

图1为Cu-0.3Cr-0.1Zr合金经过950 ℃×1 h固溶处理后冷拉变形，在不同温度下时效后抗拉强度和导电率的变化曲线.图1（a）为抗拉强度与时效时间的关系曲线，从图1（a）中可以看出，在500 ℃和550 ℃时效，抗拉强度先随时效时间的增加而升高，3～5 h后抗拉强度达到峰值，达到峰值之后随时效时间的延长逐渐下降.在400 ℃和500 ℃时效，没有峰值出现.抗拉强度随时效时间的延长迅速下降，然后趋于平稳.且时效温度越高，合金抗拉强度降低速率越大.

主要原因是：低于550 ℃时效处理，抗拉强度出现峰值，是沉淀强化的结果.出现峰值之前为欠时效阶段，随时间的延长，析出的沉淀物逐渐增加，抗拉强度也随之增加.在4 h左右析出物与基体共格，抗拉强度达峰值.随时效时间的继续延长，析出物与基体失去共格关系，抗拉强度降低，出现过时效.时效温度高于550 ℃后，基体组织发生了再结晶，因为合金元素含量较少，使得再结晶对抗拉强度的影响远大于沉淀强化，抗拉强度剧烈下降.随时效时间的延长，基体内部固溶原子析出，位错密度降低，再结晶基本完成，合金基体组织不会再有太大变化，抗拉强度趋于平缓[10-11].

图1（b）为Cu-0.3Cr-0.1Zr合金在400～600 ℃时效处理，导电率随时效时间的变化曲线.从图1（b）中可以看出，随时效时间的延长，合金的导电率逐渐趋于平缓，在400～550 ℃范围内时效，导电率随温度的增加而增加，550 ℃时效后可以获得较高的导电率；600 ℃时效，导电率反而降低[12-13].

影响铜合金导电性的主要因素是固溶原子的散射作用.基体中固溶原子越多，对电子的散射作用越强，导电率越低.随时效时间延长，析出相增多，固溶原子逐渐贫乏并接近纯铜基体，合金的导电性能保持在一个较高水平.因此，时效初期，溶质原子析出速度较快，导电率快速升高.

图2为500 ℃时效4 h后，不同冷拉拔变形量对Cu-0.3Cr-0.1Zr合金力学性能和导电率的影响曲线.从图2中可以看出，随着冷拉拔变形量的增加，抗拉强度增加，导电率达到峰值后下降.这是由于时效前冷拉拔变形量的增加会促使位错增殖、空位增加、界面面积增大，增加了合金的变形储能，促使析出相的析出，强化效应增加.当变形量达到80%时，缺陷和晶界面积对导电率的影响超过了溶质原子对导电率的影响，此时导电率下降.冷拉拔变形量为70%时，合金的导电率仍然达到87 %IACS.

综上所述，综合考虑合金的抗拉强度与导电率性能结合，试验合金最佳的形变热处理工艺是：950 ℃固溶1 h+70%冷拉拔变形+500 ℃时效4 h，在此条件下合金抗拉强度和导电率分别达到了418 MPa，87 %IACS.

2.2微观组织观察与分析

图3是大气熔炼下，Cu-0.3Cr-0.1Zr合金铸态显微组织（OM、SEM）及能谱分析结果.图3（b）是14 000倍下通过SEM观察到的铸态第二相的形貌.可以看到在基体中存在不连续的球状第二相.图3（c）是该区域的能谱分析结果.结合Cu-Cr及Cu-Zr二元合金相图可知，该第二相很可能是Zr与Cu的中间合金及Cr的析出物.研究[14]表明，如果在Cu-Cr合金中添加Zr或者在Cu-Zr合金中添加Cr，则Cr与Zr可能生成Cr2Zr.Cr2Zr与β相和Cr的共同作用，会进一步提高Cu-Cr-Zr合金的综合性能[14].在Cu-Cr-Zr合金中Cr、Zr能发生协同作用，Zr元素的加入使得Cr在铜中的析出行为受到了影响.加入Zr后，Cr析出物倾向球形，但是Zr和Cr这两者之间并不形成固溶体.在通常情况下，Cr以单质的形式析出于铜基体中，而Zr和Cu易形成中间相从基体中析出.也有研究表明[15]，对Cu-0.3Cr-0.1Zr合金铸态组织分析，其主要存在三种相，即Cu基体、富Cr相及富CuZr相.合金中Zr元素主要以Cu51Zr14化合物形式存在，Cr元素主要以单质块状或粒状形式存在于基体中，部分固溶于Cu51Zr14化合物中，第二相主要在铸态组织枝晶间分布.

图4为Cu-0.3Cr-0.1Zr合金950 ℃固溶处理及不同冷拔时效态的金相组织照片.由图4（a）可以看出，固溶处理后的合金为等轴状再结晶组织，晶粒内部有细小的未溶相.70%冷拔变形后，晶粒沿拉拔方向拉长，呈纤维状.由于基体中合金元素含量较少，第二相尺寸较小，不能清楚地观察到晶粒内及晶界处的第二相颗粒.从图4（c）中可以看出，70%冷拉变形后在500 ℃时效4 h，金相照片中可以清晰地看到晶粒沿变形方向被拉长，未观察到再结晶组织.这是因为在冷拉拔变形量大的情况下，或当晶界迁移过程受到析出相对位错的钉扎作用而阻碍再结晶形核长大时，只发生极强的特殊回复过程.与此同时，在500 ℃时效4 h时，铜基固溶体不断脱溶析出大量尺寸为几十纳米的粒子.大量细小弥散的第二相分布在铜基体中并与基体共格，而尺寸较小，位错可以切过第二相.弥散细小的第二相提高了合金的强度，在500 ℃时效4 h后合金的抗拉强度达到峰值.

图5为Cu-0.3Cr-0.1Zr合金在500 ℃时效0.5 h后的TEM图.入射束方向为[110]，从图5中可以看到，除了明显的基体衍射斑点外，在主斑点周围有卫星斑点出现，此卫星斑点于二次衍射形成.在面心立方和体心立方晶体中的二次衍射斑点和一次衍射斑点相重，不出现额外的斑点，仅使衍射斑点的强度发生变化[16].因此判断，在此时效阶段有沉淀相生成，主斑点上方还有一套弱斑点（如图中箭头所示）.由其衍射斑可以得知，此过渡相为有序面心立方结构，且晶胞大于基体晶胞.

图6为Cu-0.3Cr-0.1Zr合金在500 ℃时效4 h时的透射电子显微图.从图中可以看出析出相弥散分布在铜基体中，对照其电子衍射图（图6（b）），可以发现其析出相有两种，一是Cr相，另外是Cu4Zr.细小弥散的析出相对合金起到沉淀强化的作用，使得强度得到了提高.而析出相从铜基体中析出，使得基体中的固溶体贫化，减少了电子的散射作用，提高了合金的导电率.

3结论

（1） 时效温度升高、时效时间延长，上引Cu-0.3Cr-0.1Zr合金的析出相长大，合金强度下降；导电率升高并保持水平.

（2） 950 ℃固溶1 h后经70%冷拉拔变形和500 ℃时效4 h，上引Cu-0.3Cr-0.1Zr合金抗拉强度和导电率分别达到了418 MPa，87 %IACS.

（3） 70%冷拉拔变形的上引Cu-0.3Cr-0.1Zr合金，500 ℃时效1 h后，在主斑点周围出现卫星斑点，形成了溶质富集的G.P.区.随着时效时间的延长，析出两种细小的弥散相，即Cr相和Cu4Zr相.

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