二氧化碳减排、富集及储存技术的研究

摘要： 主要探讨二氧化碳的富集，入焦炉前物理、化学法脱硫，焦化过程高温加氢（焦炉煤气）脱硫工艺和煤气中硫元素回收利用进行最终脱硫。本文着重对炼焦过程脱硫进行论述。

Abstract： This article mainly investigates some technologies about carbon dioxide， just like carbon dioxide concentration， desulfurization by physical or chemical method before getting into the coke oven， high temperature hydrogenation desulfurization process in coking and the final desulfurization in coal gas for the sulfur recovery. This article focuses on the desulfurization in the process of Coking.

关键词： 焦煤入炉前脱硫；碳化过程加氢脱硫；回收煤气脱硫

Key words： desulfurization before getting into the coke oven；hydrogenation desulfurization in carbonization；recovery gas desulfurization

中图分类号：X5 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2013）07-0293-02

0 引言

目前世界上约85%的商业能源需求都是靠化石燃料来满足，要想迅速抛开化石燃料而不影响全球经济发展恐怕是不可能的，目前已经认识到化石燃料燃烧所排放的二氧化碳，可以通过富集和地质储存（CCS）而大大减少。本文主要从化石燃料利用的角度来阐述一下二氧化碳的减排、富集和储存技术的研究进展，发展现状和前景。

1 二氧化碳的减排

《京都议定书》大致从三个方面来促进二氧化碳的减排：一是应对全球变暖的政治策略，二是二氧化碳税和排放权交易，三是清洁发展机制（CDM）。对二氧化碳为主的温室气体减排技术的研究，目前主要分为源头控制和后续处理，包括减少温室气体排放技术、增加碳汇技术（陆地生态系统碳汇、海洋碳汇等），以及碳捕获和封存技术。国外研究人员提出了“稳定楔”理论，即15种减缓气候变化的温室气体减排技术，目的是在2050年前将全球大气中CO2的浓度保持在500mL/m3。要达到该目标至少需要综合运用15种技术中的任意7种。15种减排技术综合归纳起来主要有以下5种：

①提高能源效率和加强管理。表现在提高燃料的使用效能、减少车辆的使用、降低建筑耗能、提高发电厂效能等方面；②燃料使用的转换，以及CO2的捕获与封存。以天然气取代煤作燃料、捕获并储存发电厂CO2。③核能发电。用核能技术替代燃煤发电的技术。④可再生能源及燃料。如风能、太阳能、可再生燃料（生物质能）。⑤对CO2的吸收。森林和耕地对CO2的吸收作用。

国际能源局（IEA）指出，通过提高能效和增加可再生能源生产来减少CO2排放的潜力仍是有限的。CCS在10～20年内是可大大减少CO2排放有潜力的技术。因此，减少全球CO2排放的策略必须将以下几种组合采用：提高能效；更多地生产可再生能源；较多地实施CCS。减少CO2排放几大策略的潜力如图1所示。

因此，CO2的捕获和封存技术是当前该领域研究的热点，被认为是最具应用前景的温室气体减排技术之一。下面就主要介绍一下CCS的研究现状和进展。

2 二氧化碳的富集

目前，电厂和其他工业生产燃烧生成的二氧化碳主要以烟气的形式排出，烟气中二氧化碳的浓度在4-14%（V/V）左右，从原理上来说，这些烟气可以通过压缩至10MPa以上而被储存起来，从而减少二氧化碳的排放，但如此大的烟气量造成存储源的浪费，同时压缩烟气的能量消耗巨大，因此生产利于运输和储存的高纯度的二氧化碳就有利可图，这个过程被称为二氧化碳的富集。二氧化碳的富集与储存对于大型固定的排放源来说是最实用的，它所需求的支持运输网络的相关设施最简单并且构建起来最经济。化石燃料燃烧工厂的二氧化碳富集一般有四种工艺路线：

①燃烧后富集；②燃烧前富集；③在燃料氧化燃烧过程中富集；④化学链燃烧技术。

2.1 燃烧后富集 燃烧后富集是从化石燃料燃烧后的含有NOx和SO2的烟气中分离出二氧化碳的过程。图2是燃烧后富集CO2的工艺流程示意图。

由图可知，燃烧后富集是从燃料燃烧产生的烟气（CO2、NOx、SO2）中分离CO2，目前首选的技术是用化学溶剂（通常是用胺，如乙醇胺MEA）对烟气进行洗涤，化学溶剂与二氧化碳发生化学反应后形成一种化合物，然后对溶剂进行加热，化合物分解，分离出高纯度的CO2，同时达到化学溶剂再生的目的。

2.2 燃烧前富集 燃烧前富集是指，燃料与氧气或空气亦或水蒸气发生反应产生主要成分是一氧化碳和氢气的混合气体，这个过程被称为气化、部分氧化或重整。一氧化碳和氢气的混合气体通过催化转化也即水煤气变换反应使一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，然后二氧化碳被分离出来，氢气则作为燃气轮机联合循环系统的燃料，如整体煤气化联合循环系统（IGCC）。图3是燃烧前富集CO2的工艺流程示意图。

该工艺可以用于从天然气、石油或煤为燃料的系统，但是以石油和煤作燃料时，需要加装去除硫化物、氮氧化物和颗粒物等杂质的设备。和燃烧后分离相比，燃烧前分离需要处理的气体较少，所处理气体压力较高，二氧化碳浓度较大，这就减小了二氧化碳分离设备的尺寸，从而降低了投资成本。

显然，燃烧前富集工艺需要从根本上改变原有电厂设计的变化，但大多数燃烧前二氧化碳富集技术已经在制氨厂和其他工业过程中得到了证实，并且这些技术正在美国的Great Plains Synfuels电厂应用。另外对于一些不需要富集二氧化碳的电厂来说，此工艺还可以用来制造氢气，如采用IGCC的电厂。

在燃烧前富集工艺中生产的氢气可以作为燃料电池的替代燃料，虽然目前来说燃料电池和燃气轮机相比不具竞争力，但是从长远来看，随着化石燃料的减少，特别是对于小型发电厂和运输业而言，燃料电池的优势是不言而喻的。

对于燃烧前二氧化碳富集工艺，通过新技术的开发，节约成本和提高能源效率的空间是巨大的。

2.3 富氧燃烧富集 富氧燃烧富集二氧化碳是指，燃料在氧气和二氧化碳的混合气体中燃烧，而不是在空气中燃烧，因而产生的是一种富含二氧化碳的烟气。通常，氧气由空气分离装置提供，氧气和二氧化碳混合气体通过将部分烟气回流到燃烧室里生成。图4是在燃料氧化燃烧过程中富集CO2的工艺流程示意图。

该工艺燃烧炉使用氧气和二氧化碳混合气的目的是为了控制火焰温度，如果燃烧发生在纯氧中，火焰温度就会过高，不易控制，很可能会超出燃烧炉所承受的最高温度，但如果在燃烧炉里回流部分含有高浓度二氧化碳的烟气，就可以控制燃烧炉的温度，改善燃烧速度，从而提高热效率。这样产生的烟气富含二氧化碳，并且不含氮氧化物，部分回流到燃烧室，大部分被除去硫化物和颗粒物杂质后二氧化碳的浓度可接近90%，这样就不需要对其进行分离就可以直接进行压缩储存或运输。

这种工艺的优点在于不用任何除NOx的设备，还可以省去分离二氧化碳的设备和能耗，并且由于燃烧炉里氧气的浓度较空气燃烧来说高得多，这就可以大大减小燃烧炉的规模，进而后续如脱硫等工段的设备也相应减小，这样就更进一步减少了设备投资。由于不需要对二氧化碳进行分离，就大大降低了分离二氧化碳带来的能量消耗，节约了成本。

2.4 化学链燃烧技术富集 一些新的工艺方案试图避开在上述工艺中使用空气分离装置，因为它的能量需求大。化学链燃烧技术利用金属氧化反应来分离氧气，随着后来金属氧化物的减少，为化石燃料燃烧提供了所需的氧气。该技术把传统的燃烧分解为两个气固化学反应，燃料与空气不直接接触，是一种无火焰的燃烧方式。

该系统含有两个反应器：空气反应器和燃料反应器。在燃料反应器内金属氧化物与燃料气体发生还原反应并吸收热量，一般使用天然气、氢气等作为燃料气体。其反应式为：

（m+4n）MeO+2CnHm+ΔHred→（m+4n）Me+mH2O+2nCO2 （1）

在燃料反应器内被还原的金属颗粒回到空气反应器并与空气中的氧气发生氧化反应放出热量，其反应式为：

Me+O2→MeO+ΔHox （2）

式（1）与式（2）相加即为传统燃烧反应

CnHm+O2→nCO2+m/2H2O+ΔH （3）

通常情形下，反应（1）吸收热量，反应（2）放出热量，这两部分热量的代数和即为反应（3）中的ΔH，即燃料进行传统燃烧时放出的热量。但是由于该种燃烧形式把一步化学反应转变成了两步化学反应来完成，实现了能量的梯级利用，提高了能源利用率。特别是，从燃料反应器内排出的二氧化碳和水蒸气可以直接通入冷凝器被冷却，在不需要额外消耗能量的情况下，把水蒸气冷凝成液态水，分离出高浓度的二氧化碳，便于进行下一步对二氧化碳的回收和处理。另外在燃烧过程中，燃料不与氧气直接接触，避免了燃料型NOx的生成。当燃烧温度低于1500℃时，热力型NOx生成极少，而空气侧反应温度较低，因而可以控制热力型NOx的生成。

化学链燃烧技术仍处于研究阶段，目前主要采用热重分析仪、流化床和固定床进行探索性研究，作为氧载体的金属物质主要有Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Cd等。

3 二氧化碳的分离技术

上述的四种工艺路线都包括从气流中分离二氧化碳，目前有四种主要的二氧化碳分离方法[1-3]，选择哪一种方法取决于要富集的二氧化碳的状态（压力、浓度和量），这四种二氧化碳的分离方法分别是：吸收分离法；吸附分离法；膜分离法。

参考文献：

[1]裴克毅，孙绍增，黄丽坤.全球变暖与二氧化碳减排[J].节能技术，2005，23（03）：239-243.

[2]钱伯章，编著.节能减排——可持续发展的必由之路[M].北京：科学出版社，2008.

[3]绿色煤电有限公司，编著.挑战全球气候变化——二氧化碳捕集与封存[M].北京：中国水利水电出版社，2008.

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