活性物质分布对镍基载氧体固定床化学链燃烧的影响

工作特性，利用这一特性可以充分提高系统的压力和平均吸热温度，减少了传热的中间环节，大大简化了循环流程.金红光[5]提出了化学链燃烧与空气湿化燃气轮机联合循环系统，该热力循环系统在高温段采用化学链燃烧，在中、低温段采用高效的空气湿化方法，与先进的燃气蒸汽联合循环相比，热效率更高.恽松等[6]研究了直径为50 mm的冷模流化床/固定床耦合反应器中颗粒的受损情况，探究了活性炭圆柱状颗粒在不同气体流速下和130～150℃范围内的磨损情况，得到了在不同气速下固定床中颗粒的受损率随时间的变化.

目前，国内外学者对流化床化学链燃烧技术的研究相对较多，对固定床化学链燃烧技术的研究则很少.Noorman等[7]于2007年首次提出了将化学链燃烧技术应用于固定床中，并做了可行性分析，2010年采用铜基载氧体颗粒进行了固定床实验验证[8]，进一步证实了将化学链燃烧技术应用于固定床的可行性.2011年Noorman等提出了适用于固定床的颗粒模型[9]和反应器模型[10].Guo等[11]采用铜基载氧体对固定床化学链燃烧的瞬态温度变化进行了实验研究.

本文建立了固定床实验研究装置，以甲烷和空气作为反应气体，氧化镍作为载氧剂，对固定床化学链燃烧进行实验研究.实验采用活性物质分布方式不同的两种载氧剂颗粒，考察气体流量以及载氧剂活性物质分布方式对固定床反应器轴向和径向温升的影响，旨在为固定床化学链燃烧的工程应用提供必要的参数.

1实验装置及方法

实验选用两种不同的镍基载氧体颗粒，两种活性物质分布方式对比如图1所示，图中R为颗粒半径.颗粒是由NiO微粒镶嵌于多孔构架的Al2O3颗粒孔隙内，两种颗粒的活性物质质量分数均为20%.颗粒半径均为4.2 mm.图1（a）为全活性颗粒，内部均匀地布满了活性物质.图1（b）为半活性颗粒，只在颗粒外半球内分布有活性物质，内部的白色区域表示不含活性成分的多孔结构.

实验台主要有空气压缩机、气体流量控制系统、电加热炉、固定床实验段和数据采集仪五个部分，其中气体流量控制系统由多个不同量程的流量计组成.固定床实验流程示意图如图2所示.气体经过电加热炉预热至预定温度后通入实验段.电加热炉为型号为SLG1100的马弗炉，最高温度可达1 100℃.固定床实验段为一根内径43 mm、长度1 500 mm的钢管.实验段包括惰性段和活性段，惰性段布置在管道的前、后两端，前、后端惰性段的长度分别为650、450 mm.惰性段填充材料为多孔结构的惰性Al2O3颗粒，管道中段400 mm长度为活性段，填充材料为镶嵌有活性NiO的多孔Al2O3颗粒.

实验过程中，气体通过气体流量控制系统后以稳定的流量从进气管进入实验装置，随后经马弗炉对气体进行预热.预热后的气体对整个实验

段的管道进行加热，加热到一定温度后开始进行固定床化学链燃烧实验的操作，实验产生的废气通过排气管由引风机排出.

整个实验段共分布了66个热电偶.图3为管道内热电偶测温位置的轴向分布示意图，图中：1、

2、3、4、14、15为惰性段热电偶分组号，每组热电偶之间相隔100 mm，每组在同一轴向位置布置2个热电偶，分别分布在壁面和轴心位置；5、6、7、8、9、10、11、12、13为活性段热电偶分组号，每组热电偶之间相隔50 mm，每组在同一轴向位置布置6个热电偶，分别分布在壁面轴心和径向的不同位置.图4为热电偶径向分布示意图，图中：1 mm代表距离轴心位置1 mm，此处近似为轴心位置；21 mm代表距离轴心21 mm，每两个热电偶之间相距5 mm，在焊接点对面距离轴心21.5 mm位置固定一根热电偶以测量内侧管壁的温度.6个热电偶测温点可以充分反映径向温度的变化.

2结果和讨论

2.1轴心处各点温升随时间的变化

实验初始反应温度控制在500℃，在气体体积流量分别为10、30、50 L·min-1时对两种颗粒分别进行实验操作.NiO的还原反应是一个吸热不明显的过程，床层温度几乎不变.本文仅考察氧化过程的温度变化.图5为初始反应温度为500℃，气体体积流量为50 L·min-1时氧化过程中全活性颗粒和半活性颗粒轴向各点的温升随时间的变化，

其中图5（a）、5（b）分别对应全活性颗粒和半活性颗粒.实验过程中保持气体体积流量一定，先接触到气体的颗粒最先开始反应，同时其后的颗粒紧接着进行反应.整个反应过程中放出的热量不断被气体携带至下游，使下游正在参加反应的颗粒温度进一步升高.当来流气体携带的热量与该点反应放出的热量相堆积达到峰值时，该点温升出现最大值.整个温升变化过程呈现出波峰逐渐推移，各点温升最大值逐渐变大的趋势.对比图5（a）、5（b）可以看出，全活性颗粒对应的轴向轴心处各点的最大温升小于半活性颗粒对应的轴向轴心处各点的最大温升.经分析可知，全活性和半活性颗粒的活性物质总含量相同，半活性颗粒活性物质只分布在外半球内，气体在颗粒外部的扩散较为容易，因此半活性颗粒更有利于气体与活性物质接触，使反应更加充分；全活性颗粒活性物质均匀分布在整个颗粒内部，气体很难向颗粒的中心扩散，导致全活性颗粒内实际参加反应的活性物质少于半活性颗粒，全活性颗粒在单位时间内反应放出的热量少于半活性颗粒，因此全活性颗粒对应轴向轴心处各点的最大温升小于半活性颗粒对应轴向轴心处各点的最大温升.

2.2不同气体体积流量条件下轴向0.85 m处温升随时间的变化〖ZK）〗

图6为不同气体体积流量对轴向轴心处温升随时间变化的影响.从图6（a）、6（b）中可以看出，随着气体体积流量的增加，反应速率增大，最大温升增大.当气体体积流量分别设定为10、30 L·min-1时，对比两幅图发现，半活性颗粒的最大温升分别达到了375、425℃，大于全活性颗粒所能达到的最大温升275、350℃.经分析可知，此时气体体积流量较低，气体很难扩散至颗粒中心，全活性颗粒内部的活性物质并没有完全参与反应.半活性颗粒的活性物质分布在外半球，有利于活性物质与气体接触，因此全活性颗粒实际参加反应的活性物质少于半活性颗粒，全活性颗粒的反应放出的热量少于半活性颗粒，全活性颗粒的最大温升小于半活性颗粒.当气体体积流量增大至50 L·min-1时，对比两幅图发现，两种颗粒的最大温升和反应速率基本一致.经分析可知，当气体体积流量增大到一定数值后，气体浓度和气流速度都会增大，气体能够较容易地扩散至颗粒中心，使全活性颗粒中心原本不参与反应的那部分活性物质同样能够与气体接触发生反应，最终两种颗粒的最大温升和反应速率基本相同.

2.3全活性和半活性颗粒轴心处温升随时间的变化

图7为在气体体积流量相同时，两种颗粒的轴心处各点温升随时间的变化.从图中可以看出，

半活性颗粒反应速率略小于全活性顆粒，半活性颗粒所能达到的最大温升大于全活性颗粒，半活性颗粒反应持续时间更长.经分析可知，反应起始阶段，两种颗粒活性成分总量相等，Al2O3多孔构架的孔隙率不变，全活性颗粒内部活性氧化镍微粒与Al2O3孔隙之间的间隙更大，颗粒外层更有利于气体扩散，全活性颗粒反应速率稍大于半活性颗粒，达到最大温升用时更短.随着反应的进行，全活性颗粒外部的活性物质反应殆尽，气体向颗粒内部扩散较为困难，实际参加反应的活性物质总量低于半活性颗粒，因此半活性颗粒最大温升更大，反应持续时间更长.

2.4不同时刻径向温度分布

图8为本文的数据与文献[11]中不同时刻径向温升分布的对比结果.对两者分别进行归一化处理，图8中纵坐标为径向温升与其最大温升的比值，反应进程采用当前反应时间与达到最大温升所需反应时间的比值表示.文献[11]中所采用的是载氧剂为活性物质质量分数为12.5%、颗粒粒径为5 mm的负载型CuO/Al2O3颗粒，本文采用的全活性颗粒是质量分数为20%、颗粒粒径为4.2 mm的负载型NiO/Al2O3颗粒.文献[11]中最大温升为90℃，小于本文最大温升260℃.造成该现象的原因为：文献[11]采用的载氧剂颗粒活性物质的质量分数为12.5%，明显低于实验中载氧体颗粒活性物质的质量分数20%，活性物质总量少，总的放热量少，造成最大温升小；Cu的还原和氧化过程均为放热过程，放热不集中，Ni的还原过程为一个吸热不明显的过程，氧化过程为放热过程，热量的释放都集中在氧化过程，导致实验中最大温〖JP+1〗升较大.从图8中可以看出，文献[11]中径向各点温升分布梯度明显大于实验数据径向各点温升分布梯度.经分析其原因为，本实验中达到最大温升用时320 s，大于文献[11]中实验达到最大温升用时130 s；本实验中整个放热过程更为持久，对固定床床层的加热时间更长，固定床床层温度更加均匀，从而使径向温度梯度更小.

3結论

活性物质分布方式对载氧体颗粒的反应特性有重要影响.本文对两种具有不同活性物质分布

的镍基载氧体颗粒进行了固定床化学链燃烧实验

研究，对比分析两种颗粒在不同条件下的反应和传热特性发现：

（1） 气体体积流量小于50 L·min-1时，半活性颗粒最大温升更大，反应特性优于全活性颗粒，更适用于低流量情况下在固定床中使用.

（2） 从内扩散的角度分析，半活性颗粒更利于气体与活性物质的接触，反应较全活性颗粒更持久、充分，有利于固定床床层温度的维持.

（3） 与铜基载氧体相比，采用镍基载氧体颗粒进行固定床实验时，氧化过程的温升更大，放热更为持久，更利于床层温度保持均匀.

参考文献：

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