轻烃蒸汽转化制氢HYSYS软件全流程模拟

摘 要：轻烃蒸汽转化制氢作为目前国内外比较成熟的制氢技术之一使用很广泛，通过HYSYS软件对榆林炼油厂20 000 m3/h天然气蒸汽转化制氢进行全流程模拟，详细介绍了装置各工序流程模拟过程中模块的建立过程及方法，并结合现场实际参数对全流程模拟进行优化设置，将全流程模拟的原料适用范围扩展至炼厂副产的轻烃类混合物，使得此流程模拟计算在以轻烃蒸汽转化制氢工艺技术的设计过程中通用，并对使用轻烃蒸汽转化制氢工艺技术的生产装置在开工和生产阶段提供可靠的動态参考数据。

关 键 词：烃类蒸汽转化； 制氢； HYSYS模拟

中图分类号：TQ 201 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）03-0546-04

Abstract： Hydrogen production technology of light hydrocarbon steam reforming as a mature technology is widely used at home and abroad. In this paper， the whole process of 20 000 m3/h natural gas steam reforming hydrogen production unit in Yulin refinery was simulated using HYSYS software， the modeling process and method of the process flow were introduced in detail， the simulated raw materials were extended to light hydrocarbon mixtures as the refinery byproduct through optimizing the whole process simulation based on the actual parameters， so that the process simulation can be universally used in light hydrocarbon steam reforming process， and the reliable dynamic data for hydrogen production technology of light hydrocarbon steam reforming can be provided in starting and production stages.

Key words： Hydrocarbon steam reforming； Hydrogen production； HYSYS software simulation

以轻烃为原料制取工业氢，国内外均采用轻烃蒸汽转化工艺技术路线。大型合成氨厂以及炼油厂和石油化工厂的制氢装置，其造气工艺大多为轻烃蒸汽转化工艺技术。榆林炼油厂20 000 m3/h制氢装置也采用这种常规的轻烃蒸汽转化工艺技术路线，即以天然气或炼油厂轻烃类混合物为原料，经过加氢、脱硫、转化及中温变换、PSA等工艺生产出合格的氢气，供下游需氢装置使用[1]。

1全流程模拟概述

榆林炼油厂20 000 m3/h装置项目以天然气和炼厂轻烃类混合物为原料生产氢气产品，在设计过程中采用Aspen HYSYS7.2进行全流程模拟计算，采用Peng-Robinson和NBS Steam物性包建立了完整的轻烃蒸汽转化制氢工艺全流程计算模拟，如图1。模拟计算结果与催化剂供应商及装置建成开工后现场实际采集的数据基本吻合，因此可以将此工艺技术的全流程模拟模块化，作为以后的同类工艺技术设计过程流程模拟的计算基础和优化平台，仅通过修改基础输入数据和调整关键数据的参数就能很快完成装置的模拟计算，提高工作效率[2]。同时为以轻烃蒸汽转化制氢工艺技术的制氢装置在开工过程和生产阶段提供可靠的开车指导和动态参考数据。

2工艺系统模型的建立

2.1 净化工序

轻烃蒸汽转化制氢工艺技术净化工序包括加氢反应和干法脱硫两个部分，即原料进入原料缓冲罐后与中温变换系统产生的中温变换气梯级换热后，进入CoMo加氢反应器，在反应器内催化剂的作用下，天然气中的有机硫转化为H2S，之后原料气进入装有ZnO脱硫剂的脱硫反应器，将原料气中的硫含量脱至小于0.1 ppm后进入转化工序。

在净化过程中，加氢反应器和脱硫反应器中发生的主要反应有：

Fe2O3·H2O+3H2S= Fe2S3·H2O+3H2O

RSH+H2=H2S+RH

H2S+ZnO=ZnS+H2O

实际在以轻烃为制氢原料时，加氢反应器主要反应包括烯烃的饱和反应，如：

C2H4+H2=C2H6

C3H6+H2=C3H8

C4H8+H2=C4H10 等。

其它含硫有机物：

COS+H2= H2S+CO2

COS+H2= H2S+CO

根据以上的反应机理，在建立模拟数据库时，要定义反应器中参与反应的反应方程，输入以上反应Equilibrium反应方程式，并给每个反应器加载适用的物性包。本系统中加氢反应器使用Equilibrium reactor模块，进入PFD模拟前在Reaction Set中给予定义，如果在加氢反应器中增加了各类烯烃饱和反应方程和含硫有机物的加氢反应方程，模拟装置的对原料适用范围就扩大了很多，催化干气等烯烃含量不高于7%的原料或含有COS等有机硫的原料都可以在此模型中准确的模拟计算，且能准确的计算加氢反应器的温升，有利于系统能量平衡的计算[3]。对于烯烃含量很高的原料可以在加氢反应器模块前再引入等温或变温反应器模块，以保证加氢反应器的温升在可控范围内。

脱硫反应器可以使用Component Splitter模块来建立，在Splits栏中设置好脱硫反应器出口的H2S的含量，这样可以很准确的将原料中含有的H2S和加氢反应产生的H2S全部脱除至设计范围内，实际装置运行过程中ZnO脱硫剂没有被穿透，H2S的含量一定是满足设计要求的[4]。

在HYSYS稳态模拟中，换热设备的模拟就以默认的Exchanger Design（End Point）计算，管程和壳程的压力降可以根据现場经验在换热器模块Parameters栏中给定，尽量不在换热设备的出入口物流中设定压力，否则会很大程度上增加全流程模拟计算过程中数据的冗余错误。

2.2 转化工序

脱硫后的原料气与工艺蒸汽按一定的水碳比进行混合，混合原料气进入转化炉对流段加热盘管加热到约500 ℃，然后进入转化炉炉管，在镍基催化剂的作用下，原料气与蒸汽反应生成氢气和碳氧化合物，转化炉出口转化气温度约820 ℃[5]。

在镍催化剂存在下其主要反应如下：

CH4+H2O→CO+3H2

CnH2n+2+nH2O→nCO+（2n+1）H2

CO+H2O→CO2+H2

O2+2H2→2H2O

水碳比的计算是关系到制氢装置能否正常稳定运行的关键参数，在装置工程设计中要利用色谱分析仪、精准的流量计等分析校正后再结合复杂的运算系统进行动态计算并调整实时工况下转化反应的配汽量。在建立模拟流程中我们可以配合使用软件中的Spreadsheet模块和Set模块，将脱硫后的混合气组分导入Spreadsheet模块，并计算出原料中C的摩尔数，再在Set中设置输入水碳比的变量，通过关联将目标值导出至转化反应的配汽物流，从而实现随着进入转化反应中C摩尔量的变换计算H2O的摩尔量并自动传给转化配汽物流，同时可以根据不同原料中C含量的变换方便的修改水碳比[6]。

转化反应工序模拟是建立全模拟流程的关键所在，涉及到工艺气、蒸汽、烟气等多种物流。为了有利于各模块的迭代计算，转化反应工序的模拟分为两个部分，即工艺气部分和转化炉烟道气部分[7]。工艺气部分可以使用Equilibrium reactor模块或者Gibbs reactor模块建立，在建立模拟数据库时定义在镍催化剂中参与反应的反应方程，输入对应的Equilibrium反应方程式并加载Peng-Robinson物性包。转化反应出口温度需要根据转化反应器出口转化气的干基组成、平衡温距等来定义[8]。为了便于更直观的显示转化气的干基组成，调整转化炉出口温度，可使用Spreadsheet模块和表格的形式来计算干基组成。转化炉烟道气部分可使用Gibbs reactor模块或者Fired Heater模块建立，根据转化炉专业返回的烟气温度自定义出口烟气温度，并将转化炉对流段中的蒸汽保护段、转化预热段、过热段、蒸发段、空气预热器连接到烟气物流中，目的是在模拟转化炉对流段换热过程中能准确的根据PSA解析气的变换自动计算烟气的组成、各换热段的热负荷和烟气出口温度。

2.3 中温变换工序

中温变换反应是使CO在催化剂存在的作用下与水蒸汽反应生成CO2和H2，该反应为可逆的放热反应，降低温度和增加水汽浓度都有利于反应向右侧进行。发生在变换反应器的主要反应方程如下：

CO+H2O→CO2+H2

中温变换反应过程的模拟同样可使用Gibbs reactor模块或Equilibrium reactor模块，在定义反应器的反应方程时建立CO变换的Equilibrium反应方程式，并在Reaction Set中定义Peng-Robinson物性包。同样可以通过Spreadsheet模块和表格进行中变气的干基组成。CO变换反应器温升一般控制在60 ℃以内，模拟过程中温度损失也给予适当的设置，保证换热结果计算的准确性。

2.4 PSA工序

目前制氢装置的氢气提纯基本都采用变压吸附（PSA）技术 ，利用不同的气体在同一吸附剂表面和不同的压力下具有不同的吸附量，使混合气经过吸附剂，从而得以分离净化，制得所需要的产品气体。多个吸附器在阀门的切换下不断的得以吸附、解吸再生，完成气体分离净化的连续操作。

由于PSA解析气作为转化炉的燃料，因此为了准确的将PSA解析气串接至转化炉烟道气系统，这里采用跟脱硫反应器模拟类似的Component Splitter模块来设置产品H2纯度，分割出来的PSA解析气串接至转化炉，通过这样的组分分割就能打通全流程模拟中工艺物流数据。

3蒸汽发生系统模型的建立

蒸汽发生系统是由转化炉水保护段、蒸发段，转化炉出口废热锅与汽包形成三个自然循环的蒸汽发生子系统，汽包产生的饱和蒸汽再经过转化炉的过热段过热后产生中压蒸汽，其中一部分作为工艺配汽使用，另一部分作为装置的副产蒸汽送出界外。此系统模拟要在Sub-Flowsheet模块中建立两个Mixer模块，定义三个循环子系统汽包出口蒸汽的气化分率，系统会根据烟气系统每台换热设备的热负荷计算除氧水的需求量，再将三个循环子系统混合，就能将蒸汽发生系统完整的模拟出来，并根据实际经验利用Set模块设置一股外排污水量作为汽包的连续外排量。此次模拟中设定连续排污量的值为进入汽包除氧水总量的2%。通过以上的优化设置就能将整个蒸汽发生系统的物料平衡很快的计算出来，包括过热蒸汽系统中的减温器及其补水量。

4其它模拟参数的设置

4.1 全流程模拟压力控制

从原料进入原料气缓冲罐开始到产出合格的氢气产品，整个装置的初期压力降控制在0.8MPa，末期可以通过调整加氢反应器，脱硫反应器、转化炉、中温变换反应器等装有催化剂设备的压力降，将工艺气在整个系统中的压力降控制在1.0 MPa，模拟时在设备上设置压力降能更好的保证软件的计算速度和减少输入数据的冗余错误。

4.2 全流程模拟温度控制

为了使用全流程模拟的计算数据更具有说服力，更接近现场操作数据，对于整个系统的温度模拟也要相当重视，尤其注意对大型设备的热损失应于考虑，否则在模拟过程中计算温度与实际现场测量的温度偏差会越来越大，单体冷换设备的模拟计算也会出现很大偏差，最终直接影响到原料在进加氢反应器温度偏低，达不到催化剂活性温度。

理论上可以根据设备保温层的厚度及保温介质可以计算出设备表面的散热量，直接将数据植入设备模块能流中，当然也可以根据现场实际测量温降优化设计，比如榆林炼油厂制氢装置，在冬季大气温度最低时加氢反应器热损失约45 kW，脱硫反应器热量损失约35 kW，对应的反应器进出口温度降可分别达到为10 ℃和7 ℃，因此在设备的Energy Stream中输入一定数值的损失热量是必要的。

5结束语

通过设计过程的理论计算，结合现场实际数据和操作经验数据，建立轻烃蒸汽转化制氢装置的HYSYS全流程模拟，为以后的同类技术项目的前期阶段和工程设计阶段提供便利和可靠的设计基础，简化了设计的输入条件，仅根据原料气组成、确定的水碳比，燃料气组成，转化炉的引风量等主要参数就可以快速的计算出装置的公用工程消耗、副产蒸汽的量等；同时，在装置开工阶段复杂多变的工况中，利用全流程模拟能迅速的反馈出数据，校核现场仪表，正确的指导装置开工。

参考文献：

[1]郝树仁，董世达.烃类转化制氢工艺技术[M].石油工业出版社， 2009，8 ISBN： 7502166610， 9787502166618.

[2]徐立云. 天然气蒸汽转化制氢工艺[J].中国氯碱 ， 2007（04）：25-26.

[3]纪志愿，陈健康. 轻烃蒸汽转化制氢工艺参数的选择及净化方法探讨[J].大氮肥， 1998（02） ：96-100.

[4]王建华，王昊，余汉涛 姜建波. 烴类蒸汽转化制氢工艺发展综述[J].齐鲁石油化工， 2011（04）：339-345.

[5]姜薇，马瑞，赵峰，张桂林. 天然气水蒸汽转化制氢的Aspen plus模拟分析[J].天然气化工， 2013（03）：57-59.

[6]申莉，杨先忠，李林. 烃类蒸汽转化制氢装置中变换单元设置浅析[J]. 天然气化工， 2011（01）：42-44.

[7]徐晓燕. 制氢装置油改气工艺模拟计算[J].石油化工设计，2000（17）：42-46.

[8]周明宇，于长海，刘龙.HYSYS模拟在换热器计算中的应用[J].辽宁化工，2006（08）：497-500.

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