浅谈柴油机废气排放生成机理

[摘要]柴油机燃油喷射属于缸内喷射,缸内混合气形成时间短,燃料燃烧氧化时不可能完全彻底。因此柴油机废气中含有不完全燃烧的产物和燃烧反应的中间产物,了解柴油机废气排放生成机理,通过机内机外净化措施,能够大大改善柴油机的排放水平,满足日益要求严格的发动机排放标准。

[关键词]柴油机 废气排放 废气生成机理

柴油是在533K～625K的温度范围内从石油中提炼出来的碳氢化合物。其中各成分质量分数分别是碳87%,氢12.6%,氧0.4%。碳氢化合物燃料完全燃烧时,将只产生CO2和H2O,没有其它成分。和汽油机相比,柴油机的CO和HC排放均比较小,这是因为柴油机总体来说在稀混合气下运转,平均过量空气系数一般在1.5～3之间,CO生成后可以得到进一步的氧化;作为汽油机HC排放的主要来源——狭缝效应在柴油机中大为弱化,原因是柴油机中进入狭缝的是空气而不是可燃混合气,因此HC排放得到大幅度降低。NOx的排放与汽油机在同一个数量级,微粒排放则要大几十倍甚至更多,所以NOx和微粒是柴油机最主要的排放物。

近年来随着科技水平的发展和对柴油机研究的深入,通过机内机外净化措施已经大大改善了柴油机的排放水平。为防止高压喷射带来的氮氧化物排放增加,必须延迟喷油,这样又导致热效率下降。要想从根本上解决排放问题,需要对NOx和微粒这两种主要排放物的生成机理有深刻的认识。

一、 NOx的生成机理

氮氧化物包括NO、NO2、N2O3、N2O、N2O5、N2O4、NO3等,在化石燃料的燃烧过程中生成的氮氧化物主要是NO和N2O,其中以NO为主。以煤的燃烧为例,NO占90%以上,N2O占5～10%。燃烧过程中NOx来源于燃料中的氮化合物和空气中的氮气的氧化过程,过去已经有大量的研究人员从事NOx的生成机理方面的研究。按其生成的基础理论,NOx可分为热力型NOx和燃料型NOx两大类,其中热力型NOx又分为捷里德维奇(Zeldovich)NOx和快速型NOx。燃料中含氮量的不同以及氮元素在燃料中的存在形态的不同和燃烧方式的不同,使这两种氮氧化物的比例有很大区别。

1.热力型NOx。热力型NOx源于燃烧过程中空气中的氮气被氧化成NO,它主要产生于温度高于1800 K的高温区,其反应机理可以捷里德维奇(Zeldovich)模型描述,而且从扩大的模型的常用反应常数看,生成速度比较缓慢:

N2+02 →NO+NN +02 →NO+0N +0H →N0+H

热力型NOx的主要影响因素是温度和氧浓度。随温度和氧浓度的增加,热力型NOx的浓度增加。因此,降低热力型NOx的基本原理就是降低氧的浓度、降低火焰温度以及缩短高温区的停留时间等。在工程实践中,采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及新发展起来的高温空气燃烧技术等都是利用上述原理来控制热力型NOx的生成措施。

2.快速型NOx。快速型NOx是碳氢类燃料在过量空气系数<1的富燃料条件下,在火焰面内快速生成的NOx,它不同于空气中的N2按Zeldovich模型生成的热力型NOx,其生成过程经过了空气中的N2和碳氢类燃料分解的HCN、NH、N等中间产物等的一系列复杂的化学反应。快速型NOx的生成机理十分复杂,中间反应过程存在时间十分短暂。Hayhurst等把快速型NOx的反应过程简化为 :CH+N2 →HCN+N CH2+N2 →HCN+NH

3.燃料型NOx。燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化——还原反应而生成的NOx,它是煤燃烧过程NOx的生成的主要来源。燃料型NOx的生成经历多个复杂过程,有关研究使用过的反应动力学模型中所包含的反应过程超过200多个。燃料型NOx既受燃烧温度、过量空气系数、燃料性质等影响,同时也受燃烧过程中燃料空气混和条件的影响,它们影响到燃烧室局部的自由基浓度分布,从而影响了NOx的生成与还原。

二、微粒的生成机理

微粒是指空气中分散的液态或固态物质,其粒度为分子级,即直径在0.0002～500μm,包括气溶胶、烟、尘、雾和碳烟。可表示为PM(particulate matter)或PT(particulate),柴油机微粒的直径大约在0.01～10μm 范围内,其中对人体和环境危害最大的直径在2.5μm以下的微粒,记作PM2.5,它悬浮在空中1～2m高的空间,容易被人体吸入,对人体危害最大,也是造成能见度差的原因,近年来随着油气混合过程的改善和高压喷油技术的采用,微粒的排放量有明显的下降,但PM2.5以下的微粒所占的比重有所增加。

柴油机微粒是由三部分组成,即干碳烟(DS),可溶性有机物(SOF)和硫酸盐。其中,SOF又可根据来源不同分为未燃燃料和未燃润滑油,两者所占的比重因具体所用的柴油机的不同而有差异,一般可认为大致相等。按微粒化学成分分类,把SOF可分为碱类,酸类、烷烃类、芳香烃类、不稳定类和其它不溶类。

近年来,由于采用了许多有效的措施,使柴油机的碳烟排放有了很大的降低,即DS的排放量有了明显的降低,另外,采用了低硫柴油,硫酸盐的排放量也降低,尽管SOF的排放量基本未变,但它的比例却增加了。微粒中成分并不是一层不变的,它会随着发动机的型号、运行工况、技术水平、以及油品特性等因素的不同而变化。

三、其它废气成分的生成机理

1.硫氧化物(SOx)的生成机理。SOx生成是由于燃油中所含硫分燃烧后的产物,当缸壁温度低于水蒸汽露点则燃烧中生成的汽态水液化并与SOx形成亚硫酸和硫酸,对金属造成腐蚀。

2.碳氢化合物(HC)的生成机理。HC是一个总称,主要成分为裂解的碳氧化合物及少量的氧化中间产物在火焰传播中断时形成的物质。所以混合不良、负荷过低、喷油过迟都将使HC增多。对于四冲程发动机而言,缸壁激冷和燃料不完全燃烧是HC的主要来源,而在二冲程汽油机中,由于扫气作用,部分混合气通过气缸直接进入排气。

一般柴油机中产生的HC的主要原因,是混合不均匀,以及在燃烧过程后期低速离开喷油器的燃油混合及燃烧不良所致。

3.一氧化碳(CO)的生成机理。当燃料在空气供给不充足的条件下燃烧时,便产生不完全燃烧而生成一氧化碳(CO) ,此外若燃烧后的温度很高,会使已经形成的二氧化碳(CO2)分解成一氧化碳(CO)和氧气(O2),在Φ>1稀混合气工况时,理论上不应该有CO产生,但是实际燃烧过程中,由于混合不均匀,造成局部地区Φ<1条件成立,由于局部燃烧不完全而产生CO;或者已形成的CO2和H2O 在高温时吸热产生热离解反应,由此产生CO;另外,在排气过程中,未燃碳氢化合物HC的不完全氧化,也会产生部分CO。

4.臭气的生成机理。汽车排气中的臭气含有多种成分物质,除O3 和NOx外,主要还有甲醛和丙烯醛等燃料不完全燃烧或中间裂解产物。

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