GaAs纳米颗粒快速熔化过程的分子动力学模拟

应用于光电器件中。自20世纪80年代以来，人们开始对GaAs纳米团簇的结构和物理性质进行了理论和实验研究，特别是在Ga和As总量相同的情况下。1995年，Hirasawa M等人[1]采用数字RF溅射方法在Ar气氛中交替溅射GaAs和SiO2靶。通过改变GaAs靶的溅射时长，可以将GaAs颗粒的尺寸控制在2～8 nm。2001年，Kwong H H等人[2]结合第一性原理电子结构计算和半经验方法，研究中小型GaAs团簇物理性质的成分依赖性，并发现富As团簇通常比富Ga团簇更稳定。2013年，Yang C等人[3]研究了压缩应变对嵌入不同基体中GaAs NPs变形的影响，结果表明，在Al2O3薄膜中生长的GaAs NPs比在SiO2薄膜中更容易变形。在成功制备GaAs NPs后，人们通过各种表征方法和检测技术研究了GaAs NPs的结构特性。然而，有关GaAs NPs在快速升温过程中微观结构变化的研究尚未报道。因此，本文采用分子动力学方法对理想闪锌矿结构GaAs NPs快速熔化过程中的微观机制进行模拟，为其在非等温条件下的生产和应用提供了理论依据。

1 模拟条件

本文通过LAMMPS软件，采用分子动力学方法模拟了GaAs NPs的快速熔化过程。采用非周期性边界条件f f f（fixed boundary condition），势函数选用KarstenAlbe[4]等提出的Abell-Tersoff[5]势，如表I所示。模拟参数为NPT系综，时间步长1 fs。初始体系模型为原子数各500的Ga、As原子在立方体盒中按理想闪锌矿结构排列，并添加了真空层。将系统以1×1011 k/s的速率从200 K加热至1600 K，随后在1600 K下驰豫10 ns。

2 结果与分析

在没有粘度、重力以及其他外力的情况下，表面张力会导致颗粒有球形转变的趋势[6]。由于表面力导致外表面颗粒处于较高能量状态，系统将总是通过晶格的极化、重排和变形来减少那些多余的能量。液体通过形成球形表面来减少表面原子的数量，从而降低系统的表面能。由于晶体不能自由移动，它只能通过极化或位移来降低系统的表面能[7]，导致表面层和内部之间的结构差异。

1989年，Stringfellow GB [8]指出700 K以上时As的蒸汽压远大于Ga，使其更具挥发性。Ga的沸点2478 K，比其熔点（302 K）[9，10]高出绝对值的8倍，并且高温下具有低蒸气压。而高温下As元素[11]很容易以As团簇形式转变成蒸汽。这种特殊的性质将高温下GaAs纳米颗粒中的Ga和As分离。

2.1 径向分布函数

径向分布函数（PDF）[12]是比较模拟计算和实验结果的重要结构参数。图1给出了在1×1011K / s的升温速率下几个温度的PDF曲线。g（r）曲线的第一个峰位于2.40 ，对应于Ga-As[13]的键长。200～1100 K，曲线中各峰逐渐变宽变矮，体系内原子排列有序性逐渐变弱。1100～1600 K，曲线的第二峰、第三峰逐渐消失，表明了GaAs NPs的熔化现象。

2.2 平均原子势能

图2（a）给出了GaAs NPs中原子数与模拟时间的关系。从1150 K开始，由于高温下As的蒸气压远大于Ga，部分As开始以As蒸汽的形式脱离体系。图2（b）给出了快速升温过程中GaAs NPs和GaAs晶体的平均原子势能随温度的变化关系。GaAs NPs的平均原子势能较GaAs晶体高，其熔化所需外界提供的能量会相对较低。该GaAs NPs的快速升温可分为三个阶段：（1）200～450 K，标准闪锌矿结构的GaAs NPs表面所受的表面力较大并依赖晶格的极化、变形来减少过高的表面势能，使得曲线斜率呈现出由陡峭逐渐转缓的现象。（2） 450～1100 K，原子的热振动起主导作用、平均原子势能逐渐增大。（3）1100～1600 K，由于颗粒不同位置上的原子势能各不相同，导致其熔化所需外界提供能量的大小有所差异，使GaAs NPs熔化呈现阶段性、区域性，同时伴随着表面高曲率位置As的蒸汽化现象，使GaAs NPs轮廓逐渐向球形转变。

2.3 平均配位数

配位数（Coordination Number，CN）[14]是指与中心原子成键的近邻原子个数，平均配位数（Average Coordination Number，ACN）即所有原子配位数之和与原子总数之比，可以从整体上描述粒子的排布情况。如图3（a）所示，该GaAs NPs快速熔化过程中，平均配位数的变化大致分为三个阶段：（1）200～205 K，由于理想闪锌矿结构GaAs NPs所受的表面力过大，晶格的快速形变使更多原子成键导致平均配位数迅速增加，Ga、As、总（total）的平均配位数从3.43分别增加到3.47、3.73和3.60;（2） 205～1100 K，随着晶格畸变加剧，GaAs NPs所受表面力越来越小，平均配位数的增加速率随之降低;（3）1100～1600 K，由于不同位置原子势能的差异使GaAs NPs熔化呈现阶段性、区域性。熔化过程中GaAs NPs的表面轮廓迅速向球形趋近，平均配位数快速增加。如图3（b）所示，GaAs NPs的原子能量较高且热振动明显，但其平均配位数在可接受范围内波动，表明体系达到较为平衡的状态。

2.4 可视化分析

图4给出初始为理想闪锌矿结构GaAs NPs的快速升温、驰豫过程可视化。200～1100 K，GaAs NPs依赖晶格极化、变形来减少过高的表面势能;1100～1600 K，GaAs NPs呈现出阶段性、区域性的熔化现象。由于颗粒不同位置上的原子势能大不相同，导致各区域熔化所需外界提供能量大小有所差异，处于正方体顶角位置的原子势能最高、熔化所需外界提供能量最低;1600 K驰豫过程中，GaAs NPs中部分闪锌矿结构的极化扭曲导致体系中纤锌矿结构的形成。

3 结论

采用分子动力学方法模拟了理想闪锌矿结构GaAs NPs的快速熔化过程，利用径向分布函数、平均原子势能、平均配位数和可视化等方法分析了GaAs NPs微觀结构演变，可以得出以下结论：表面效应的存在导致GaAs NPs表面原子处于相对高的能量状态，与GaAs晶体相比，从外界获得更少的能量就能实现固-液相变，并且其熔点相对较低;200～1100 K，GaAs NPs依赖晶格极化、变形来减少过高的表面势能;从1150 K开始，由于高温下As的蒸气压远大于Ga，部分As开始以As蒸汽的形式脱离体系;1100～1600 K，由于颗粒不同位置上原子的势能有所差异，导致各区域熔化所需外界提供能量大小有所差异，GaAs NPs呈现出阶段性、区域性的熔化现象;1600 K驰豫过程中，GaAs NPs中部分闪锌矿结构的极化扭曲导致体系中出现了纤锌矿结构。本文分析了快速熔化过程中GaAs NPs微观结构变化过程，为后续研究提供了一定的理论参考。

参考文献：

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（责任编辑：江 龙）

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