聚酯生产装置的挥发性有机物控制（上）

摘要：本文介绍了聚酯装置中挥发性有机物（VOCs）的特性及产生过程，详细探讨了聚酯装置在运行状态下挥发性有机物的控制技术。认为国内聚酯工程的理论研究已达到一定水平，绿色制造技术的关键点在于对聚酯生产反应过程的研究及挥发性有机物的控制。

关键词：挥发性有机物；聚酯装置；绿色制造技术

中图分类号：X783.4 文献标志码：B

VOCs Control in Polyester Plant （ I ）

Abstract： The paper introduces the characteristic and generation process for volatile organic compounds（VOCs） in polyester plant， discusses in details the VOCs control technology in running polyester plant. The theoretical research on polyester engineering technology has reached a certain level in China， and the key for realizing green production of polyester lies in the research on the reaction process and the VOCs control during production.

Key words： volatile organic compounds （VOCs）； polyester plant； green manufacturing technology

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是大气雾霾的主要来源之一，污染因子众多且毒性较大，易产生恶臭污染。其排放来源广泛，其中工业源涉及行业众多，具有排放强度大、浓度高、污染物种多、毒性大、持续时间长等特点，对空气质量的影响也最为显著。

聚酯装置在运行状态下也会不同程度地产生VOCs，对聚酯生产过程中VOCs的特性进行研究分析，进而提出经济有效的控制方法，并结合聚酯工程技术的理论从来源分析其控制技术，从而实现VOCs减排，是实现聚酯产品绿色制造及减少环境负面影响的关键步骤，也是行业承担社会责任的重要表现。

1 聚酯装置VOCs的产生过程及物理特性

聚酯生产过程中产生的VOCs主要包括乙醛、乙二醇和联苯，其挥发特性具体如表 1 所示。

其中乙醛是聚酯生产过程中化学副反应的产物，其物理特性符合VOCs的定义，具有刺激性气味，对眼睛也有明显的刺激性，主要产生于乙二醇在酯化反应中发生的高温脱水反应，在工艺塔中通过塔顶气相采出，部分为缩聚反应过程中发生的热降解反应，通过真空机组和液环泵采出；乙二醇在常温下不易挥发，但实际生产中处于高温气相的工序较多，尤其是酯化反应工艺塔底部再沸器、循环泵及相应的回流输送管道；联苯在常温下不易挥发，但在实际生产中处于高温气相状态，管道较多，反应釜的夹套面积较大。

1.1 乙醛的产生机理分析

乙醛的产生过程分为以下 3 部分：酯化反应时的高温脱水反应、缩聚反应时的高温热降解及生产故障排废时的高温热氧化降解，其中酯化反应时的乙二醇高温脱水反应所生成乙醛的量在聚酯生产中的占比较高。

聚酯热降解的反应机理，有人认为是游离基机理降解，也有人认为是分子机理降解。前者认为，在高温下聚酯链中的主要弱点β-亚甲基首先断裂成两条带端游离基的链，进一步反应生成端基带—COOCH2CH2和带有支链结构的聚酯，并生成乙烯、乙醛及二氧化碳等；分子机理则认为是等距离降解，其主反应详见表 2。聚酯的热氧化降解是游离基反应过程，反应中不仅分子量下降，生成醛、带双键的聚酯链支化成凝胶，其主反应详见表 2。

1.2 乙二醇的挥发产生过程

乙二醇处于气相状态的工序为酯化反应釜、缩聚反应釜、工艺塔及乙二醇蒸发器，如果出现反应釜、工艺塔或蒸发器泄漏，则乙二醇会以气态的方式挥发进入环境。由于乙二醇的气态物不存在刺激性气味，因此生产现场的操作人员很难在第一时间发现，故需要通过定时巡查生产现场观察各工艺连接点是否存在泄漏。

另外，在生产系统中还有一部分气相乙二醇通过真空液环泵的尾气排放进入尾气喷淋吸收系统。新鲜乙二醇作为生产原料需通过槽罐车运输至工厂，并通过泵卸料入储罐，然后通过泵输送进入聚酯生产车间，在这两个工序中产生了储罐内部的气压变化，会产生少量的气相乙二醇，虽然人体不会直接感触到，但常年进行卸料及输送作业，环境温度或气压的变化会产生少量的气相乙二醇，且这个现象是常年存在的，与聚酯生产是否出现故障无关。

1.3 联苯的挥发产生过程

联苯是聚酯生产供热系统的热载体，正常工作时处于气相状态，相应的工序为酯化反应釜体夹套、进入工艺塔的气相管道夹套、缩聚反应釜体夹套、缩聚反应釜气相出口管道的保温夹套及真空机组保温夹套，同时各气相联苯的产生装置为热媒蒸发器，泄漏多出现在设备、阀门或管道的焊接点，一些压力仪表或温度仪表的连接点也存在泄漏的可能，联苯往往以蒸汽的形式从泄漏点挥发至环境。由于联苯存在较为明显的刺激性气味，因此操作人员在生产现场往往比较容易感触到，有利于第一时间对泄漏进行预处理。

另外，联苯的储罐虽然不大，但由于正常情况下处于蒸汽加热状态，确保随时可以补加联苯进入生产系统，因此也会存在少量蒸发，而且这个蒸发现象是常年存在的，与生产是否出现故障无关。

1.4 VOCs的物理特性

产生于聚酯生产过程中的VOCs最终需要通过设置合理的工艺方案进行收集处理。一是从工程设计的环节开始系统考虑，设想对其进行预防式的收集处理，选择合适的工艺并进行相关的设备电气选型；二是在生产故障发生时及时处理泄漏，通过吸收稀释和防止扩散处理进行二次收集。由于工艺方案的选择涉及到周边环境保护、操作人员安全和设备电气投入的经济性，因此只有对VOCs的物理特性进行充分了解才可以选择可行且经济的技术方案。乙醛、乙二醇及联苯（含联苯醚）的物理特性如表 3 所示。

2 聚酯装置在运行状态下对VOCs的控制

聚酯装置在运行状态下产生的VOCs的量受不同工艺条件的影响。不同工艺状态下化学反应的条件会发生变化，副反应产生的VOCs量会出现不同，且物料的泄漏情况很复杂，因此很难逐一比较处理，具体如下。

（1）在正常生产时，由于物料平衡状况正常，VOCs产生量稳定，工程设计时往往重点考虑了这些VOCs的预处理工艺方案，在日常生产中的主要工作是优化工艺条件、稳定生产操作及防止泄漏，以减少VOCs的产生量；

（2）在聚酯开车状态下，由于原料配比及反应温度均存在较为明显的变化，因此VOCs产生量较高，主要工作是控制开车进度，缓解副反应及杜绝突发性泄漏，使VOCs产生量得到控制。在停车处理时主要需对排废物料进行及时冷却收集、从生产现场安全转移及定点二次收集放置；

（3）聚酯装置出现故障时，反应釜内的物料由于流动缓慢，存在热态降解的可能，主要工作是尽快排除设备或电气故障，以恢复原有工艺状态，从而控制物料的热态降解。面对设备或电气故障带来的物料泄漏问题要抓紧寻找对策，同时做好VOCs的吸收处理和可能发生泄漏扩散现象的预处理工作，力争第一时间控制住VOCs的危险性扩散。

2.1 乙醛挥发物的处理

对于乙醛的处理，主要是针对其物理特性设计收集方案。由于乙醛与水共溶，因此使用生产水吸收乙醛是合理方案，吸收后的尾气须达到排放标准后方可排放，且必须通过阻火器放空处理不凝性气体，不凝性气体主要由生产系统中使用的氮气和供水产生的二氧化碳组成。吸收后的工艺废水与酯化工艺废水一起通过汽提塔再行蒸汽提取乙醛，塔顶采出的气相乙醛经过管道送至锅炉燃烧处理，燃烧后残余的二氧化碳最终随锅炉烟道气外排进入大气，或者经过氮气加压液化处理后收集储存。聚酯生产时乙醛的吸收、重新提取及最终送入锅炉燃烧处理的工艺流程具体如图 1 所示。

正常生产情况下，乙醛的产生量是稳定的，其总量的变化主要由聚酯产能和实际生产运行用时所决定，对于20万t年产能的聚酯装置，日产量为600 t聚酯熔体，正常生产情况下PTA的消耗为0.857 t/t，酯化反应时的转化率为96%。一般情况下酯化工艺废水中乙醛含量为0.6% ～1.2%，计算时取平均值0.9%，液环泵排放废气中乙醛含量为0.08% ～ 0.15%，计算时取平均值0.115%。根据这些数据计算，乙醛的产生量是比较可观的。乙醛是基础化工原料，应用广泛，可作为防腐剂、防毒剂、显像剂、溶剂或还原剂等，大量用于制造醋酸、醋酐、合成树脂、橡胶、塑料或香料，也可用于制革、制药或造纸，因此收集乙醛具有一定的经济效益。依据以上数据，对乙醛的年产生量进行计算，具体如表 4 所示。

因此聚酯生产可考虑对乙醛进行液化收集，乙醛吸收、提取及液化收集工艺流程如图 2 所示。

将乙醛锅炉燃烧去除的方法与液化收集的方法进行比较。一般情况下，汽提后的燃烧去除法更适合产能较小的生产装置（年产10万t以下）。经过检测，锅炉的尾气中没有发现乙醛残留量，非甲烷总烃含量也正常。而精馏后液化收集的方法适合产能较高的生产装置（年产15万t以上），且经济效益可观。以年产能20万t的聚酯装置为计算依据，从具体的设备、工艺及经济效益对两种工艺进行对比，如表 5 所示。

2.2 乙二醇挥发物的处理

乙二醇处于气相状态的工序为酯化反应釜、缩聚反应釜、工艺塔及乙二醇蒸发器，如果出现反应釜、工艺塔或蒸发器泄漏，则乙二醇会以气态的方式挥发进入环境，在以上泄漏发生时应第一时间用水蒸汽稀释，接着要使用机械方法处理泄漏点，原则上先堵住泄漏点，在合适的机会更换垫圈或重新焊接泄漏点。

通过真空液环泵进入喷淋吸收塔的乙二醇首先溶于较低温度的生产水中，再进入蒸汽汽提塔，由于乙二醇的沸点为197 ℃，而汽提塔的塔底温度为110 ～ 120 ℃，塔顶温度为98 ～ 105 ℃，因此乙二醇不会进入汽提塔的顶部。实际检测时在汽提塔的顶部气相采出的样品中没有检测到乙二醇，这些乙二醇就进入了汽提塔底部采出的工艺废水，工艺废水最终进入污水处理站进行厌氧及好氧的生化处理，乙二醇在此被生物污泥中的厌氧菌分解。

还有一部分乙二醇挥发物在储罐内产生，由于处在室外自然环境条件下，因此称其为乙二醇储罐呼吸气，包括小呼吸损耗和大呼吸损耗。液体储罐未进行收发油时，油品静止储存在罐中，油品蒸汽充满储罐气体空间，由于罐内气体空间温度的昼夜变化而引起的蒸发损耗称为储罐的“小呼吸”损耗。“大呼吸”损耗是指当液体储罐接收液体时，液面不断上升，罐内混合气体被压缩而使压力不断升高，当气体空间的压力大于压力阀的控制值时，压力阀打开，混合气体溢出罐外，从而产生蒸发损耗。乙二醇的大呼吸损耗还包括由于储罐排放液体而产生的损失，液面下降时空气被抽入罐体内，因空气变成乙二醇蒸汽饱和时的气体而膨胀，因而会略微超过蒸汽空间容纳的能力。

可以通过乙二醇储罐的“四要素”（罐体类型、地区划分、季节划分和储存油品）计算乙二醇储罐小呼吸及大呼吸废气的产生量，并以此作为控制乙二醇挥发物的主要依据。在夏季气温较高时可以通过罐体外部冷却达到减少挥发量的效果，冷却的介质是罐体外表面的环状喷淋水。在目前要求较高的VOCs处理方案中，还需要在乙二醇储罐的呼吸口设置尾气喷淋塔，通过生产水吸收这部分乙二醇，再经过15 m高的排气筒排放不凝性气体。

2.3 联苯挥发物的处理

联苯是聚酯生产供热系统的热载体，在正常工作时处于气相状态。对于各热媒蒸发器、反应釜、气相出口管道及真空机组保温夹套出现的泄漏，应该马上使用机械方法处理。由于联苯的渗透性很强，因此需要使用一些特殊材料堵塞泄漏点。收集在专用桶内的联苯应该可以再次使用，合理的方法是收集在生产现场专用的联苯原料桶中，今后再补加入联苯储罐内继续使用。同时使用黄沙清理地面的残留物，处理完毕的各种废物要作为危险废物定点密闭收集，最后通过完全具备危险废物处理资质的第三方单位进行外送处理。

对于联苯储罐，在工程设计时已经考虑了在顶部设置冷却器。由于冷却器内始终保持有冷却水在循环冷却，罐内蒸汽加热的联苯会出现少量挥发物进入顶部气相空间，由于冷却及时，这些少量的气相联苯及时得到冷却冷凝，重新回流进入储罐内。为了确保储罐系统安全，一般在储罐的顶部设置了氮气保护，当生产系统可能存在高温联苯泄漏进入储罐时及时开启氮气保护，这样就达到了冷却和隔离氧气的双重作用，在实际生产中实现不发生泄漏及避免联苯高温状态下氧化的最终目的。

由于乙醛是聚酯生产过程中副反应的产物，正常生产情况下产生的量是比较稳定的，而乙二醇和联苯的挥发基本上产生于生产故障中，对于它们的控制重点是做好泄漏的及时处理，并完善相应的废物收集和定点放置工作。可以说，控制聚酯生产过程中VOCs的重点在于对乙醛的控制，生产过程中要仔细研究乙醛的产生机理和控制规律，并注重在实际生产过程中各项技术的应用，以减少乙醛的产生量，提高控制效率。（未完待续）

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